一种超疏水性聚苯胺耐腐蚀材料的制备方法与流程

本发明属于高分子功能材料领域，具体涉及一种具有超疏水性和良好耐腐蚀性的聚苯胺涂层材料的制备方法。

背景技术：

金属腐蚀会严重危害到人类的生命财产安全。聚苯胺具有独特的掺杂机制、良好的环境稳定性和电化学性能，性价比高、与有机树脂相容性好、使用方便，是一种符合时代和科技发展的环境友好型涂层材料。聚苯胺防腐蚀机理被普遍解释为其自身氧化还原过程中对金属产生钝化作用，在金属表面形成一层稳定的钝化膜，从而对金属起到保护作用。近年来，超疏水表面因其能够有效阻止腐蚀性物质向金属表面扩散而被应用于金属防护。把疏水材料的超疏水性能和导电聚合物的优异性能相结合，将超疏水导电聚合物用于金属防护具有重要意义。

目前聚苯胺超疏水表面主要通过两种方法制备：一种在制备过程中通过共聚、掺杂引入疏水基团或利用表面活性剂控制反应条件来构建聚苯胺的多分级的微纳米（粗糙）结构，另一种是在聚苯胺材料表面修饰含氟酸或硅氧烷等一类低表面能物质以使材料表面由亲水转变为疏水，涉及的制备技术有印记、喷涂、阳极氧化、层层自组装及模板法等，多数制备过程相对较复杂且条件苛刻、引入的疏水基团成本较高且涂层中可能含氟而具有一定的毒性，单纯利用表面活性剂对聚苯胺表面修饰改性制备超疏水聚苯胺的工作尚未见文献报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种超疏水性聚苯胺耐腐蚀材料的制备方法。

本发明是一种超疏水性聚苯胺耐腐蚀材料的制备方法，其步骤为：

（1）首先将苯胺溶于酸溶液超声分散得到透明溶液，加入溶于相同浓度酸溶液中的过硫酸铵作为引发剂，于冰水浴中静置反应6小时，产物抽滤，洗涤，烘干，研磨，得到墨绿色的聚苯胺；

（2）其次将所制的聚苯胺置于不同浓度的表面活性剂溶液中改性处理。所用的表面活性剂分别为聚乙二醇-10000、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠的任一种或一种以上；将产品抽滤，洗涤，烘干，研磨，得到超疏水聚苯胺。

本发明具有如下优点：制备方法简单、成本低、无有毒试剂，分别以非离子表面活性剂聚乙二醇-10000，阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵及阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠对聚苯胺进行修饰改性，通过调节表面活性剂浓度以及改性时间，可以获得具有良好耐腐蚀性能的超疏水聚苯胺材料。

附图说明

图1 为实施案例2中制备的聚苯胺电镜扫描照片与水的接触角，图2为实施案例5中制备的聚苯胺电镜扫描照片与水的接触角，图3为实施案例8中制备的聚苯胺电镜扫描照片与水的接触角，图4为实施案例11中制备的聚苯胺电镜扫描照片与水的接触角。

图5为不锈钢电极与分别利用实施案例2，实施案例5，实施案例8，实施案例11制备的聚苯胺涂覆不锈钢电极在3.5%NaCl溶液中的的Tafel极化曲线。

图6 为不锈钢电极与分别利用实施案例2，实施案例5，实施案例8，实施案例11制备的聚苯胺涂覆不锈钢电极在3.5%NaCl溶液中的交流阻抗图。

具体实施方式

本发明是一种超疏水性聚苯胺耐腐蚀材料的制备方法，其步骤为：

（1）首先将苯胺溶于酸溶液超声分散得到透明溶液，加入溶于相同浓度酸溶液中的过硫酸铵作为引发剂，于冰水浴中静置反应6小时，产物抽滤，洗涤，烘干，研磨，得到墨绿色的聚苯胺；

（2）其次将所制的聚苯胺置于不同浓度的表面活性剂溶液中改性处理，将产品抽滤，洗涤，烘干，研磨，得到超疏水聚苯胺。

根据以上所述的制备方法，通过表面活性剂对聚苯胺进行修饰改性，利用表面活性剂的长链疏水基团使聚苯胺的浸润性由亲水变为超疏水。

根据以上所述的制备方法，所使用的表面活性剂为非离子表面活性剂聚乙二醇-10000，阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的任一种或一种以上。

根据以上所述的制备方法，聚乙二醇-10000用量为聚苯胺质量的0.3% ～ 1.5%，十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠的用量为聚苯胺质量的 1.5% ~ 7%。

根据以上所述的制备方法，表面活性剂对聚苯胺修饰改性时间为4~8小时。

根据以上所述的制备方法，所用的酸为硫酸，盐酸，硝酸等的任一种或一种以上，反应溶液的酸摩尔比为0.1～0.5mol/L。

以下对本发明作进一步的描述，工艺步骤如下：

1.苯胺加入0.1-0.5mol/L的酸溶液中超声分散0.5h，加入溶于相同浓度的酸溶液中的过硫酸铵，于冰水浴中静置反应6小时。

2. 将产品抽滤，洗涤至中性， 60℃烘干，研磨，制备酸掺杂的聚苯胺。

3. 取一定量上述方法制备的聚苯胺溶于不同浓度的表面活性剂溶液中改性处理，将产品抽滤，洗涤，烘干，研磨，得到超疏水聚苯胺。

上述方法获得的超疏水性聚苯胺应用于不锈钢涂层相对与未用表面活性剂改性处理的亲水性聚苯胺涂层具有更优的耐腐蚀性能。

下面用更为具体的实施例进一步展开本发明。

实施例1：取0.2mL苯胺溶于5mL 0.2mol/L HCl溶液中，超声分散0.5h得到浅黄色透明溶液；将0.5071g过硫酸铵溶于5mL相同浓度的HCl溶液中，与上述溶液混合，于冰水浴中静置反应6h，产物抽滤，用乙醇溶液洗涤至中性，60℃烘干，研磨，得到酸掺杂的墨绿色的聚苯胺。接触角测量为81°，表现为亲水性。

实施例2：取0.2mL苯胺溶于5mL 0.2mol/L H₂SO₄溶液中，超声分散0.5h得到浅黄色透明溶液；将0.5071g过硫酸铵溶于5mL相同浓度的H₂SO₄溶液中，与上述溶液混合，于冰水浴中静置反应6h，产物抽滤，用乙醇溶液洗涤至中性，60℃烘干，研磨，得到酸掺杂的墨绿色的聚苯胺。图1所示为制备的聚苯胺的电镜扫描图片与水的接触角，其接触角测量为80°，显示其为亲水性。称取聚苯胺溶于5 mL N-甲基吡咯烷酮，将溶液滴加在处理过的201不锈钢片上，干燥成膜备用。利用电化学工作站（CHI660A），在3.5%的NaCl溶液中进行Tafel极化曲线、交流阻抗(EIS)测试。实验为三电极体系，以铂电极为铺助电极，饱和甘汞电极为参比电极，分别以未负载样品和负载样品的不锈钢电极为工作电极。所测得Tafel极化曲线见图5a、5b，交流阻抗(EIS) 见图6a、6b。

实施例3：取0.2mL苯胺溶于5mL 0.4mol/L HNO₃溶液中，超声分散0.5h得到浅黄色透明溶液；将0.5071g过硫酸铵溶于5mL相同浓度的HNO₃溶液中，与上述溶液混合，于冰水浴中静置反应6h，产物抽滤，用乙醇溶液洗涤至中性， 60℃烘干，研磨，得到酸掺杂的墨绿色的聚苯胺。接触角测量为79°，表现为亲水性。

实施例4：称取0.2g酸掺杂的聚苯胺，依次加入聚苯胺质量0.6%的聚乙二醇-10000和50mL蒸馏水，改性处理4h，抽滤，产物用乙醇溶液洗涤， 60℃烘干，研磨，得到超疏水聚苯胺，接触角测量为160°。

实施例5：称取0.2g酸掺杂的聚苯胺，依次加入聚苯胺质量0.9%的聚乙二醇-10000 和50mL蒸馏水，改性处理6h，抽滤，产物用乙醇溶液洗涤，60℃烘干，研磨，得到超疏水聚苯胺。图2所示为制备的聚乙二醇改性聚苯胺电镜扫描图片和接触角，接触角测量为164°。称取超疏水聚苯胺溶于5 mL N-甲基吡咯烷酮，将溶液滴加在处理过的201不锈钢片上，干燥成膜备用。利用电化学工作站（CHI660B），在3.5%的NaCl溶液中进行Tafel极化曲线、交流阻抗(EIS)测试。实验为三电极体系，以铂电极为铺助电极，饱和甘汞电极为参比电极，以负载样品的不锈钢电极为工作电极。所测得Tafel极化曲线见图5c，交流阻抗(EIS) 见图6c。

实施例6：取1.0g酸掺杂的聚苯胺，依次加入聚苯胺质量1.4%的聚乙二醇-10000和250mL蒸馏水，改性处理7h，抽滤，产物用乙醇溶液洗涤，60℃烘干，研磨，得到超疏水聚苯胺，接触角测量为166°。

实施例7：取1.5g酸掺杂的聚苯胺，依次加入聚苯胺质量1.8%的十六烷基三甲基溴化铵和225mL蒸馏水，改性处理4h，抽滤，产物用乙醇溶液洗涤至，60℃烘干，研磨，得到超疏水聚苯胺，接触角测量为157°。

实施例8：取0.5g酸掺杂的聚苯胺，依次加入聚苯胺质量5.4%的十六烷基三甲基溴化铵和125mL蒸馏水，改性处理6h，抽滤，产物用乙醇溶液洗涤， 60℃烘干，研磨，得到超疏水聚苯胺。图3所示为制备的聚苯胺电镜扫描图片和接触角，其接触角测量为160°。称取超疏水聚苯胺溶于5 mL N-甲基吡咯烷酮，将溶液滴加在处理过的201不锈钢片上，干燥成膜备用。利用电化学工作站（CHI660B），在3.5%的NaCl溶液中进行Tafel极化曲线、交流阻抗(EIS)测试。实验为三电极体系，以铂电极为铺助电极，饱和甘汞电极为参比电极，以负载样品的不锈钢电极为工作电极。所测得Tafel极化曲线见图5d，交流阻抗(EIS) 见图6d。

实施例9：取1.5g酸掺杂的聚苯胺，依次加入聚苯胺质量7%的十六烷基三甲基溴化铵和225mL蒸馏水，改性处理8h，抽滤，产物用乙醇溶液洗涤， 60℃烘干，研磨，得到超疏水聚苯胺，接触角测量为162°。

实施例10：取0.4g酸掺杂聚苯胺，依次加入聚苯胺质量2%的十二烷基苯磺酸钠和100mL蒸馏水，改性处理4h，抽滤，产物用乙醇溶液洗涤， 60℃烘干，研磨，得到超疏水聚苯胺，接触角测量为153°。

实施例11：取1.0g酸掺杂的聚苯胺，依次加入聚苯胺质量5%的十二烷基苯磺酸钠和150mL蒸馏水，改性处理8h，抽滤，产物用乙醇溶液洗涤，60℃烘干，研磨，得到超疏水聚苯胺。图4所示为制备的聚苯胺电镜扫描图片和接触角，其接触角为157°。称取超疏水聚苯胺溶于5 mL N-甲基吡咯烷酮，将溶液滴加在处理过的201不锈钢片上，干燥成膜备用。利用电化学工作站（CHI660B），在3.5%的NaCl溶液中进行Tafel极化曲线、交流阻抗(EIS)测试。实验为三电极体系，以铂电极为铺助电极，饱和甘汞电极为参比电极，以负载样品的不锈钢电极为工作电极。所测得Tafel极化曲线见图5e，交流阻抗(EIS) 见图6e。

实施例12：取0.5g酸掺杂聚苯胺，依次加入聚苯胺质量6.8%的十二烷基苯磺酸钠和75mL蒸馏水，改性处理5h，抽滤，产物用乙醇溶液洗涤，60℃烘干，研磨，得到超疏水聚苯胺，接触角测量为159°。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。