氯乙烯树脂组合物、以及使用其的电线和电缆的制作方法

本发明涉及氯乙烯树脂组合物、以及使用其的电线和电缆。

背景技术：

氯乙烯树脂(PVC)是低成本且具有阻燃性的材料，通过添加增塑剂以赋予柔软性，从而作为电线被覆材料使用。

作为增塑剂，主要使用价格便宜并且与PVC的相容性高的邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DOP)(例如参照专利文献1)，但近年来，存在被REACH规则以及RoHS指令指定为禁用物质的危险，今后的使用令人担忧。

作为DOP的替代候选物，可列举在DOP之外作为电线被覆材料而有实际使用情况的邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)(例如参照专利文献2)，但由于DINP还用于橡胶用途，有可能发生供应紧缩，因此期待其他增塑剂的实用化。

作为其他的增塑剂，存在具有与DOP、DINP同等的与PVC的相容性的对苯二甲酸酯结构的增塑剂(例如参照专利文献3～4)。作为医疗用器具中使用的增塑剂，专利文献5记载了配合有对苯二甲酸二(2-乙基己)酯的氯乙烯树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-89934号公报

专利文献2：日本特开2014-159507号公报

专利文献3：日本特开2003-226788号公报

专利文献4：日本特表2009-504851号公报

专利文献5：日本特开2013-64113号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，下述通式(1)所示的对苯二甲酸酯与下述通式(2)所示的邻苯二甲酸酯相比耐候性差，因此当以电线用途在室外使用时存在问题(各式中的R表示烷基链碳原子数)。

[化1]

[化2]

此外，添加剂中，有些添加剂存在如下问题：与PVC、对苯二甲酸酯难以相容，在组合物表面渗出，使表面发粘。

因此，本发明的目的在于提供一种即使使用在对苯二甲酸酯作为增塑剂的情况下也具有良好的耐候性和耐渗性的氯乙烯树脂组合物，以及使用其的电线和电缆。

用于解决问题的方法

为了达到上述目的，根据本发明，提供如下氯乙烯树脂组合物、以及使用其的电线和电缆。

[1]一种氯乙烯树脂组合物，其为含有对苯二甲酸酯作为增塑剂的氯乙烯树脂组合物，并且相对于氯乙烯树脂100质量份，含有100质量份以下的上述对苯二甲酸酯、0.1质量份以上的硅油以及1质量份以上的己二酸酯。

[2]根据上述[1]记载的氯乙烯树脂组合物，其中，相对于氯乙烯树脂100质量份，含有0.1～2.5质量份的上述硅油、以及1～30质量份的己二酸酯。

[3]根据上述[1]或上述[2]记载的氯乙烯树脂组合物，其中，相对于氯乙烯树脂100质量份，含有10～100质量份的上述对苯二甲酸酯。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项记载的氯乙烯树脂组合物，其中，上述对苯二甲酸酯是每一根烷基链的碳原子数为8～10的对苯二甲酸酯。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项记载的氯乙烯树脂组合物，其中，上述己二酸酯是每一根烷基链的碳原子数为8～10的己二酸酯。

[6]一种电线，其具备包含氯乙烯树脂组合物的绝缘层，

上述氯乙烯树脂组合物为含有对苯二甲酸酯作为增塑剂的氯乙烯树脂组合物，并且相对于氯乙烯树脂100质量份，含有100质量份以下的上述对苯二甲酸酯、0.1质量份以上的硅油以及1质量份以上的己二酸酯。

[7]一种电缆，其具备包含氯乙烯树脂组合物的护套，

上述氯乙烯树脂组合物为含有对苯二甲酸酯作为增塑剂的氯乙烯树脂组合物，并且相对于氯乙烯树脂100质量份，含有100质量份以下的上述对苯二甲酸酯、0.1质量份以上的硅油以及1质量份以上的己二酸酯。

[8]根据上述[7]记载的电缆，其具备上述[6]记载的电线。

发明的效果

根据本发明，提供一种即使在使用对苯二甲酸酯作为增塑剂的情况下也具有良好耐候性和耐渗性的氯乙烯树脂组合物，以及使用其的电线和电缆。

附图说明

图1为示意性地表示本发明的实施方式涉及的电线的一个例子的横截面图；

图2为示意性地表示本发明的实施方式涉及的电缆的一个例子的横截面图。

符号说明

1：导体；2：绝缘层；3：介在物；4：压紧带；5：护套

10：电线；20：电缆

具体实施方式

[氯乙烯树脂组合物]

本发明的实施方式涉及的氯乙烯树脂组合物为含有对苯二甲酸酯作为增塑剂的氯乙烯树脂组合物，并且相对于氯乙烯树脂100质量份，含有100质量份以下的上述对苯二甲酸酯、0.1质量份以上的硅油以及1质量份以上的己二酸酯。

本发明人认为，对苯二甲酸酯的耐候性差的原因是，由于对苯二甲酸酯为酯的羧基分开的结构，因此容易接触从外部侵入的水，水解性高。

因此，为了抑制使用对苯二甲酸酯时的耐候性恶化，研究了添加各种添加剂的方案，结果发现，通过添加拒水性优异的硅油能够改善耐候性。

然而，硅油难以与PVC、对苯二甲酸酯相容，产生在组合物表面渗出、使表面发粘的问题。

这里，通过添加与对苯二甲酸酯和硅油这两者容易相容、并且也能与PVC相容的己二酸酯，能够开发出兼顾耐候性和耐渗性的本发明的氯乙烯树脂组合物。

(对苯二甲酸酯)

本发明的实施方式涉及的氯乙烯树脂组合物中，作为用作增塑剂的对苯二甲酸酯，优选为每一根烷基链的碳原子数为8～10(C8～C10)的对苯二甲酸酯。小于C8时，难以得到所需的耐热性。这是因为，烷基链碳原子数越少，即分子量越低，则由加热造成的增塑剂的挥发越被促进，使得氯乙烯树脂组合物固化。另一方面，如果为C11以上，则增塑剂的酯合成中所需的醇难以获得，成本变高因而实用性低，因而优选为C10以下。

对苯二甲酸酯的烷基链可以为直链结构也可以为支链结构，优选为支链结构。具体而言，作为C8的对苯二甲酸酯，可列举对苯二甲酸二-2-乙基己酯(DOTP)，作为C9的对苯二甲酸酯，可列举对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)，作为C10的对苯二甲酸酯，可列举对苯二甲酸二异癸酯(DIDTP)。

本发明的实施方式中，相对于氯乙烯树脂100质量份，上述对苯二甲酸酯的添加量设为100质量份以下。优选添加10质量份以上。通过添加硅油，对于对苯二甲酸酯的添加发挥效果，但是如果对苯二甲酸酯的添加量超过100质量份，则增塑剂自身渗出，表面发粘。

(硅油)

作为在本发明的实施方式涉及的氯乙烯树脂组合物中所使用的硅油，例如，优选二甲基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油。不限于未改性硅油(straight silicone oil)，也可以是改性硅油。

本发明的实施方式中，相对于氯乙烯树脂100质量份，上述硅油的添加量需要为0.1质量份以上。在添加量小于0.1质量份的情况下，无法得到所需的耐候性。此外，添加量优选为2.5质量份以下。如果超过2.5质量份，则加工性容易出现问题。

(己二酸酯)

作为在本发明的实施方式涉及的氯乙烯树脂组合物中所使用的己二酸酯，优选为每一根烷基链的碳原子数为8～10(C8～C10)的己二酸酯。

己二酸酯的烷基链可以为直链结构也可以为支链结构，优选为支链结构。具体而言，作为C8的己二酸酯，可列举己二酸二-2-乙基己酯(DOA)、作为C9的己二酸酯，可列举己二酸二异壬酯(DINA)，作为C10的己二酸酯，可列举己二酸二异癸酯(DIDA)，但不限于此。

本发明的实施方式中，相对于氯乙烯树脂100质量份，上述己二酸酯的添加量需要为1质量份以上。在添加量小于1质量份的情况下，无法抑制硅油的渗出。此外，添加量优选为30质量份以下。如果超过30质量份，则加工性容易出现问题。

(氯乙烯树脂)

作为氯乙烯树脂，除了氯乙烯的均聚物(即，聚氯乙烯)以外，还可列举氯乙烯与其他能够共聚的单体的共聚物、以及它们的混合物。作为能够与氯乙烯共聚的单体，可列举乙酸乙酯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酸、丙烯腈等。

关于氯乙烯树脂，优选使用平均聚合度为1000～2500的氯乙烯树脂。从耐热性、耐寒性、成形性方面考虑，更优选平均聚合度为1000～2000的氯乙烯树脂。如果聚合度低，则虽然成形性提高，但耐热性、耐寒性降低。反之，如果聚合度高，则虽然耐热性、耐寒性提高，但成形性差。

关于氯乙烯树脂，根据需要，可以混合使用聚合度不同的两种以上氯乙烯树脂。

(其他成分)

本发明的实施方式中，只要能够实现本发明的效果，则除了上述成分以外，还可以配合PVC以外的聚合物、无机填充剂、稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、交联剂、交联助剂等各种添加剂。

例如，欲提高耐热性、耐寒性、绝缘性等时，可以根据需要，混合使用邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、均苯四酸酯、环氧化大豆油等其他增塑剂。

[电线]

本发明的实施方式涉及的电线的特征在于，具备导体、以及被覆于导体的外周的绝缘层，该绝缘层包含本发明的实施方式涉及的上述氯乙烯树脂组合物。

图1为示意性地示出本发明的实施方式涉及的电线的一个例子的横截面图。

如图1所示，本实施方式涉及的电线10具备导体1、以及被覆于导体1的外周的绝缘层2。作为被被覆的导体1，例如可以使用外径0.15～7mmφ程度的导体。可以适宜地使用将镀锡软铜线捻合而成的导体等，但不限于此。导体1不限于如图1所示的一根的情况，也可以为多根。

绝缘层2由本发明的实施方式涉及的上述氯乙烯树脂组合物构成。可以通过挤出被覆等成型方法进行被覆以作为绝缘层，从而得到电线10。根据需要，可以通过电子射线照射等方法实施交联处理。

本实施方式中，绝缘层如图1所示由单层构成，也可以设为多层结构。这种情况下，至少最外层使用上述氯乙烯树脂组合物来形成。

[电缆]

本发明的实施方式涉及的电缆的特征在于，使用本发明的实施方式涉及的上述氯乙烯树脂组合物作为被覆材料(护套、或者绝缘层和护套)。

图2为示意性地示出本发明的实施方式涉及的电缆的一个例子的横截面图。

如图2所示，本实施方式涉及的电缆20具备三芯捻线、缠绕于该三芯捻线外周的压紧带4、以及挤出被覆于压紧带4外周的护套5，其中所述三芯捻线是将三根由绝缘层2被覆导体1而成的上述本发明实施方式涉及的电线10与纸等介在物3一起捻合而成。不限于三芯捻线，还可以为一根电线(单芯)，也可以为三芯以外的多芯捻线。压紧带4可以省略，也可以替换成编织物。

护套5由本发明的实施方式涉及的上述氯乙烯树脂组合物构成。在本实施方式中，绝缘层2也由上述氯乙烯树脂组合物构成，但不限于此，也可以由其他的绝缘层用树脂组合物(优选为无卤阻燃性树脂组合物)构成。对于护套5，根据需要，可以通过电子射线照射等方法实施交联处理。

本实施方式中，护套如图2所示由单层构成，也可以设为多层结构。这种情况下，至少最外层使用上述氯乙烯树脂组合物来形成。

实施例

以下，通过实施例进一步具体说明本发明。需要说明的是，本发明不受以下实施例的任何限制。

表1～2示出实施例，表3示出以往例和比较例。

<试验片(薄片)的制作方法>

对于平均聚合度1300的PVC 100质量份，以表1～3所示的比例混合增塑剂、硅油、作为稳定剂的钙-锌系非铅稳定剂、以及作为填充剂的碳酸钙。然后，通过混炼(辊温度160℃，5分钟)和加压(加压温度180℃，预热3分钟，在10MPa加压2分钟)，成型为厚度1mm的薄片。需要说明的是，关于增塑剂，作为能够进行辊式混炼的量，需要添加40质量份以上，因此，在对苯二甲酸酯添加量为10质量份的例子中，混合DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)30质量份来制作。

表1～3中的材料使用以下的材料。

(1)氯乙烯树脂(信越化学工业株式会社制，商品名：TK-1300)

(2)增塑剂

·对苯二甲酸酯

DOTP(对苯二甲酸二-2-乙基己酯)

DINTP(对苯二甲酸二异壬酯)

DIDTP(对苯二甲酸二异癸酯)

·邻苯二甲酸酯

DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)

DOP(邻苯二甲酸二-2-乙基己酯)

·己二酸酯

DOA(己二酸二-2-乙基己酯)

DINA(己二酸二异壬酯)

DIDA(己二酸二异癸酯)

(3)硅油(信越有机硅公司制，商品名：KF-96-100cs)

(4)稳定剂：Ca-Zn系非铅稳定剂

(5)填充剂：碳酸钙(株式会社丸东制，商品名：Softon1500)

<试验方法>

关于耐候性，通过SUGA试验机公司制的金属卤化物灯耐候促进试验机M6T来评价。在试样面辐照度1.5kw/m²、温度60℃、湿度50％、光源-试样间距离350mm、照射时间72小时(3分钟水喷雾+117分钟照射的120分钟周期×36次)的条件下进行照射，评价照射后/照射前的拉伸试验的伸长保持率、以及照射后的外观。拉伸试验以JISK6723为基准进行。伸长保持率的评价判定中，将60％以上的情况设为合格(○)，将小于60％的情况设为不合格(×)。此外，外观的评价判定中，将照射后的试样表面没有裂痕(开裂)的情况设为合格(○)，将存在裂痕的情况设为不合格(×)。耐候性判定中，将伸长保持率为○且外观为○的情况设为合格(○)，将伸长保持率和外观中任一方为×的情况设为不合格(×)。结果示于表1～3。

关于耐渗性，采用温度70℃×湿度90％的恒温恒湿槽进行评价。放置72小时并取出后，将表面没有发粘的情况设为合格(○)，将表面发粘的情况设为不合格(×)。结果示于表1～3。

表1

表2

表3

作为参考而进行试验的使用了DOP或DINP的以往例1、2中，耐候性、耐渗性均合格。

实施例1和比较例1是添加有10质量份的DOTP的情况，其中，添加有0.1质量份的硅油和1质量份的DIDA的实施例1中耐候性、耐渗性均合格，而没有添加硅油和DIDA的比较例1中在耐候试验后产生裂痕，外观不合格，因此耐候性的判定为不合格。

此外，实施例2、3和比较例2、3是DOTP的添加量为40质量份、100质量份的情况，其中，添加了0.1质量份的硅油和1质量份的DIDA的实施例2、3与实施例1同样地，为合格，而另一方面，没有添加硅油和DIDA的比较例2、3与比较例1的情况同样地，外观不合格，除此之外，伸长保持率也不合格，因此耐候性的判定为不合格。

如上所示，为了兼顾耐候性和耐渗性，需要0.1质量份以上的硅油以及1质量份以上的DIDA等己二酸酯。

此外，添加有1质量份的硅油和15质量份的DIDA的实施例4～6中，耐候性、耐渗性均合格。这是因为，通过添加DIDA等己二酸酯，能够抑制硅油的渗出。另一方面，仅添加有1质量份的硅油而没有添加DIDA的比较例4～6中，虽然耐候性得以改善，但发生因渗出而导致表面发粘的情况。由此可确认到，如果不添加硅油和DIDA等己二酸酯这两者，则不能兼顾耐候性的改善和渗出的抑制。

由实施例6和比较例7可知，如果DOTP超过100质量份，则DOTP自身会渗出，因此DOTP的添加量的界限为100质量份。

由实施例7～9可知，添加2.5质量份的硅油也能够兼顾耐候性和耐渗性。此外，由实施例10可知，添加30质量份的DIDA也能够兼顾耐候性和耐渗性。

此外，由实施例11～16和比较例8、9示出，当对苯二甲酸酯的烷基链碳原子数为C8～C10时呈与上述结果相同的倾向。

需要说明的是，本发明不限于上述实施方式和实施例，可以进行各种变形而实施。