本发明属于农药领域，技术方案涉及一组吡唑酸氧代螺杂环酯衍生物，具体涉及吡唑酸氧代螺杂环酯衍生物及其制备方法和其农用杀虫剂应用。
背景技术：
：吡唑酸氧代螺杂环酯类化合物往往具有高的生物活性，目前开发成熟的农药品种只有螺螨酯、螺虫乙酯等，被广泛应用于各类螨的防治。由于近年来螺螨酯、螺虫乙酯等螺环杀螨剂的过度使用，多数害螨对其已经产生了严重的抗药性，导致螺螨酯、螺虫乙酯等螺环杀螨剂农药品种的植物保护性价比下降严重，农业螨害大面积发生、农业丰收大幅度下降的现象时有发生。因此，需要不断开发研究并提供新的环境友好、高选择性农药品种杀虫剂农药。根据药学分子生物活性原理，我们设计合成了系列吡唑酸氧代螺杂环酯衍生物，并测定了其杀螨、杀虫活性。技术实现要素：本发明的目的是提供一组吡唑酸氧代螺杂环酯衍生物；本发明提供一组吡唑酸氧代螺杂环酯衍生物，结构式如式Ⅰ所示：式I，式Ⅰ中Y基团可选自O、NH；X为卤素，m为1或2或3或4；R基团可选自或，其中R1为或或或或，A为卤素或H；其中卤素指F或Cl或Br或I。进一步优选地，所述衍生物选自下面中的一种：编号化学结构式编号化学结构式W201502031W201502041W201502051W201503121W201503032W20150309W20150409W201504073W201503251W201504151W201504141W201504161W201504211W20150423W20150426本发明的再一个目的是提供所述化合物的制备方法，其制备过程如下：。具体的，所述方法包括以下步骤：（1）乙腈为溶剂，以碳酸钾为缚酸剂，0±5℃条件下将用乙腈溶解的h滴加到B或C的乙腈溶液中，并维持0±5℃继续反应，TLC监控，当反应完成后，过滤除去固体，脱除溶剂，用蒸馏水洗涤脱溶所得固体，对应的制得目标物D或E；（2）乙醇为溶剂，25±5℃条件下将叔丁醇钾的乙醇溶液滴加到D的乙醇溶液中，然后加热回流反应，TLC监控，当反应完成后，降低温度至25±5℃，脱除溶剂，加蒸馏水搅拌溶解，用10%的盐酸调节pH=1，过滤得F粗品，用乙醇重结晶得纯品F；乙醇为溶剂，25±5℃条件下将乙醇钠的乙醇溶液滴加到E的乙醇溶液中，然后加热回流反应，TLC监控，当反应完成后，降低温度至25±5℃，脱除溶剂，加蒸馏水搅拌溶解，用10%的盐酸调节pH=1，过滤得F粗品，用乙醇重结晶得纯品G；（3）乙腈为溶剂，以碳酸钾为缚酸剂，0±5℃条件下将用乙腈溶解的滴加到F或G的乙腈溶液中，然后升温至25±5℃，并维持25±5℃继续反应，TLC监控，当反应完成后，过滤除去固体，脱除溶剂，用蒸馏水洗涤脱溶所得固体，干燥制得对应的目标物，用乙醇重结晶制得纯品。本发明的第三个目的是提供含吡唑酸氧代螺杂环酯衍生物的制剂，由衍生物和农药的辅料，其中吡唑酸氧代螺杂环酯衍生物在制剂中重量百分比含量为0.1%-99.9%。本发明的另一目的是提供所述吡唑酸氧代螺杂环酯衍生物作为农用杀虫剂应用。本发明提供的吡唑酸氧代螺杂环酯衍生物用于防治农业害虫是本发明的重要特征之一。本发明提供的衍生物具有以下优点：1、本发明的吡唑酸氧代螺杂环酯衍生物可用于防治农业害虫，并可取得很好的效果。2、本发明所述新化合物制备过程中产生的“三废”较少，易于处理，作为杀虫剂农药生产时比较环保。3、本发明提供了一组新的化合物，该化合物作为新的杀虫剂应用于防治农业害虫，可以应用于产生抗药性的害虫，效果好，且具有成本低的优点。具体实施方式本发明通过特定制备和生物活性测定实施例具体的说明吡唑酸氧代螺杂环酯衍生物的制备和生物活性，所述实施例仅用于具体的说明本发明而非限制本发明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例1化合物W201502031的制备（1）具体操作：将10mmol的B、15mmol的碳酸钾、15mL乙腈加入到单口瓶中，在冰水浴下，恒压压低液漏斗滴加用10mL乙腈稀释的J，维持温度在0±5℃，滴加完毕后20±5℃反应，TLC检测反应进程，反应完成后脱除溶剂乙腈，加15mL水洗涤，过滤、干燥得产物K，该产物可直接用于下一步反应。（2）具体操作：将10mmol的K、15mmol叔丁醇钾、20mL的乙醇加入到100mL的单口瓶中，升温至回流反应10小时左右，TLC监控，反应完成后，脱除溶剂乙醇，加10mL水搅拌溶解，用10%的盐酸调节pH=1，过滤得L粗品，用乙醇重结晶得目标物L纯品。（3）具体操作：将10mmol的L、15mmol碳酸钾粉末、20mL的乙腈加入到配有磁力搅拌器、冷凝管、氯化钙干燥管、恒压滴液漏斗和温度计的100mL三口圆底烧瓶中，冰水浴条件下，缓慢滴加用约10mL乙腈稀释的11mmol吡唑酰氯，滴加完成后缓慢升温至环境温度（20±5℃）继续保温反应，TLC监控，反应完成后，过滤除去固体不溶物，滤液浓缩，冷却结晶。红外灯下烘干，制得目标物W201502031。性状：白色晶体，熔点：181.5~182.2℃，收率：81%。实施例2化合物的制备具体操作：同化合物W201502031的制备；不同之处：将W201502031的制备（1）的J替换为所需要的特定苯乙酰氯衍生物，将W201502031的制备（3）的吡唑酰氯替换为所需要的特定吡唑酰氯。用该方法制备的部分优选的吡唑酸氧代螺杂环酯衍生物的理化数据见表1。表1部分优选的吡唑酸氧代螺杂环酯衍生物的理化数据实施例3化合物W201504151的制备（1）具体操作：同化合物W201502031的制备（1）；不同之处：将W201502031的制备（1）中的B替换为C、J换为M。（2）具体操作：同化合物W201502031的制备（2）；不同之处：将W201502031的制备（2）中的K替换为N、叔丁醇钾替换为乙醇钠。（3）具体操作：同化合物W201502031的制备（3）；不同之处：将W201502031的制备（2）中的L替换为O、换为。性状：白色粉末，熔点：232.4~233.0℃，收率：71%。实施例4化合物的制备具体操作：同化合物W201504151的制备。不同之处：将W201504151的制备（1）的M替换为所需要的特定苯乙酰氯衍生物，将W201504151的制备（3）的吡唑酰氯替换为所需要的特定吡唑酰氯。用该方法制备的部分优选的吡唑酸氧代螺杂环酯衍生物的理化数据见表2。表2部分优选的吡唑酸氧代螺杂环酯衍生物的理化数据实施例5部分优选化合物的1H-NMR和IR参数测定和化学结构鉴定表3部分优选吡唑酸氧代螺杂环酯化合物的1H-NMR数据1编号NO.核磁共振氢谱数据1HNMR/ppmW2015020311HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.47(d,J=8.3Hz,1H,PhCH6),7.37(d,J=2.0Hz,1H,PhCH3),7.34(dd,J=8.3,2.1Hz,1H,PhCH5),3.83(s,3H,N-CH3),2.36(s,3H,-CH3),1.93–1.77(m,10H,Cyclohexyl).W2015020411HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.47(d,J=8.3Hz,1H,PhCH6),7.37(d,J=2.0Hz,1H,PhCH3),7.34(dd,J=8.3,2.1Hz,1H,PhCH5),3.96(s,3H,N-CH3),1.93–1.78(m,10H,Cyclohexyl).W2015020511HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.47(d,J=8.3Hz,1H,PhCH6),7.37(d,J=2.0Hz,1H,PhCH5),7.34(dd,J=8.3,2.1Hz,1H,PhCH3),3.93(s,3H,N-CH3),2.70–2.65(m,2H,-CH2-),2.01–1.78(m,10H,Cyclohexyl),1.27(t,J=6.7Hz,3H,-CH3).W2015031211HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.86(s,1H,Pyrazole-H),7.47(d,J=8.3Hz,1H,PhCH6),7.34(d,J=2.0Hz,1H,PhCH5),7.31(dd,J=8.3,2.0Hz,1H,PhCH3),3.88(s,3H,N-CH3),2.38(s,3H,-CH3),1.82(dd,J=13.3,5.6Hz,10H,Cyclohexyl).W2015030321HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.03(s,1H,Pyrazole-H),7.47(d,J=8.3Hz,1H,PhCH6),7.35(d,J=2.0Hz,1H,PhCH3),7.31(dd,J=8.4,2.1Hz,1H,PhCH5),4.00(s,3H,N-CH3),1.91–1.77(m,10H,Cyclohexyl).W201503091HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.42(d,J=8.4Hz,1H,PhCH6),7.36(d,J=2.0Hz,1H,PhCH3),7.32(dd,J=8.4,2.0Hz,1H,PhCH5),6.63(s,1H,Pyrazole-H),3.93(s,3H,N-CH3),1.93(td,J=8.5,4.2Hz,1H,cyclopropyl-CH-),1.83(d,J=12.4Hz,10H,Cyclohexyl),0.99–0.94(m,2H,cyclopropyl-CH2-),0.77(dt,J=6.5,4.4Hz,2H,cyclopropyl-CH2-).W201504091HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.40(d,J=8.3Hz,1H,PhCH6),7.29(d,J=2.0Hz,1H,PhCH3),7.26(dd,J=8.3,2.0Hz,1H,PhCH5),3.81(s,3H,N-CH3),1.94–1.74(m,10H,Cyclohexyl),0.92–0.83(m,5H,Cyclopropyl).W2015040731HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.42(d,J=8.4Hz,1H,PhCH6),7.37(d,J=2.0Hz,1H,PhCH3),7.32(dd,J=8.4,2.1Hz,1H,PhCH5),6.76(s,1H,Pyrazole-H),3.97(s,3H,N-CH3),1.90–1.79(m,10H,Cyclohexyl),1.33(d,J=1.8Hz,9H,Tertbutyl).W2015032511HNMR(500MHz,DMSO)δ7.34(d,J=2.2Hz,1H,PhCH6),7.29(d,J=8.4Hz,1H,PhCH3),7.18(dd,J=8.4,2.3Hz,1H,PhCH5),3.82(s,3H,N-CH3),1.66–1.45(m,10H,Cyclohexyl),1.29(s,9H,Tertbutyl).W2015041511HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.66–7.62(m,2H,PhCH3,PhCH5),7.04(t,J=8.8Hz,2H,PhCH2,PhCH6),6.87(s,1H-NH,),3.93(s,3H,N-CH3),1.92–1.66(m,10H,Cyclohexyl),1.43(s,9H,Tertbutyl).W2015041411HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.62–7.59(m,2H,PhCH3,PhCH5),7.34–7.31(m,2H,PhCH2,PhCH6),6.57(s,1H,-NH),3.94(s,3H,N-CH3),1.92–1.63(m,10H,Cyclohexyl),1.43(s,9H,Terbutyl).W2015041611HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.43(d,J=8.4Hz,1H,PhCH6),7.37(d,J=2.0Hz,1H,PhCH3),7.31(dd,J=8.4,2.0Hz,1H,PhCH5),6.91(s,1H,-NH),3.90(s,3H,N-CH3),1.72(s,10H,Cyclohexyl),1.40(d,J=5.3Hz,9H,Terbutyl).W2015042111HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.70(dd,J=17.1,9.1Hz,1H,PhCH3),6.85(dd,J=16.2,9.7Hz,1H,PhCH6),6.56(s,1H,-NH),3.93(s,3H,N-CH3),2.02–1.37(m,10H,Cyclohexyl),1.29-0.95(m,5H,Cyclopropyl).W201504231HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.62–7.59(m,2H,PhCH3,PhCH5),7.34–7.31(m,2H,PhCH2,PhCH6),6.45(s,1H,-NH),3.92(s,3H,N-CH3),2.01–1.69(m,10H,Cyclohexyl),1.01–0.92(m,5H,Cyclopropyl).W201504261HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.64(dd,J=8.7,5.5Hz,2H,PhCH3,PhCH5),7.04(t,J=8.7Hz,2H,PhCH2,PhCH6),6.51(s,1H,-NH),3.92(s,3H,N-CH3),1.99–1.66(m,10H,Cyclohexyl),1.01–0.91(m,5H,Cyclopropyl).表4部分优选吡唑酸氧代螺杂环酯化合物的红外光谱数据编号NO.红外波谱数据IR/ppm(KBr)W2015020312939.45,2849.06,1754.97,1663.69,1527.14,1229.75,1105.80,996.61,870.70,825.09,777.07W2015020413028.62,2944.01,2857.89,1762.45,1518.49,1339.01,1285.00,1172.44,999.69,766.07,745.83W2015020512984.46,2943.19,2852.00,1757.11,1479.82,1339.25,1232.94,1196.57,1134.70,1100.88,1011.54W2015031213143.42,3096.32,2955.03,2837.29,1749.05,1544.93,1478.24,1336.91,1293.09,1223.61,1190.20,1095.97,1012.76,863.23W2015030323149.30,3096.32,3072.77,2956.76,2846.12,1751.44,1544.69,1477.21,1279.99,1186.91,997.71W201503093087.49,3010.96,1710.23,1539.17,1468.03,1318.40,1244.40,1164.38,1045.45,769.07W201504093078.66,2931.48,2860.83,1756.11,1662.80,1481.16,1331.95,1230.62,1100.93,1008.94,961.68W2015040733155.19,2952.08,2863.78,1751.30,1677.51,1586.26,1480.75,1333.95,1220.09,1138.84,1103.09,1002.27,962.22W2015032513178.74,2937.42,2863.78,1698.12,1576.32,1486.18,1371.19,1233.03,953.39,815.04W2015041513190.52,3066.88,2934.44,1762.36,1701.57,1603.92,1512.25,1365.49,1212.37,1094.69,W2015041413178.74,3072.77,2943.25,1764.17,1700.35,1493.85,1212.13,1093.87,1016.59,994.89,826.82W2015041613172.85,3072.77,2950.65,1759.06,1695.15,1583.32,1474.41,1339.65,1246.67,1213.20,1099.42,817.99W2015042113166.97,3066.88,2943.25,2854.95,1762.88,1692.23,1521.50,1233.03,1100.57,1015.21W201504233181.68,3072.77,2928.54,2863.78,1748.16,1692.23,1233.03,1094.69,1015.21W201504263190.52,3075.72,2946.20,2863.78,1756.99,1689.29,1512.67,1227.15,1094.69由表3和表4可见，部分优选吡唑酸氧代螺杂环酯化合物的1H-NMR显示与其结构相应的化学位移、H的数目与其结构吻合，IR出现相应的骨架吸收峰。实施例6部分优选吡唑酸氧代螺杂环酯衍生物对甜菜夜蛾幼虫杀虫生物活性测试（1）实验仪器：分析天平，养虫板，培养箱，培养皿；（2）供试虫源：甜菜夜蛾3龄幼虫；（3）对照药品：螺螨酯（）、化合物N（）、化合物M（）、化合物O（）；（4）试验方法：胃毒剂毒力测定，无限量取食法；（5）将供试药剂标准配制成1000ppm溶液（溶剂，丙酮），稀释100倍后待用。将3龄的甜菜夜蛾幼虫做4h饥饿处理，每组选取24头3龄健康甜菜夜蛾幼虫试验，每个药剂平行测定两组；取适量饲料平均分配于每个养虫板的间隔里，每个间隔用微量移液器注入5.00uL等量10ppm的供试药剂溶液，将24头选取的供试虫体平均分配到每个养虫板的间隔里，每个间隔一头，用消毒后的卫生纸覆盖养虫板，喷洒适量蒸馏水保湿。同时做空白对照试验，将养虫板置于(25±1)℃的光照培养箱内保湿，分别于24h，48h，72h统计甜菜夜蛾幼虫的死亡情况，以毛笔轻触虫体，以虫体不动或不能正产爬行为死亡标准。记录死亡虫体数量，并计算其死亡比例。（5）实验结果见表5表5杀虫活性（浓度:10mg/L,致死率/%）化合物编号24h48h72hW2015020318.320.837.5W20150204112.520.841.7W201502051016.733.3W2015031218.325.037.5W20150303216.739.241.7W2015030912.529.245.8W2015040929.241.758.3W2015040738.316.733.3W2015032518.312.537.5W20150415112.529.245.8W20150414120.837.558.3W20150416116.733.341.7W20150421120.841.762.5W2015042312.520.833.3W20150426016.729.2螺螨酯8.312.529.2化合物N12.529.241.7化合物M08.329.2化合物O08.312.5空白000从表5中数据看出，部分优选吡唑酸氧代螺杂环酯衍生物对甜菜夜蛾幼虫杀虫表现出一定的杀死活性，对甜菜夜蛾幼虫生物活性高于对照药剂螺螨酯，W20150309、W20150409、W201504151、W201504141、W201504211对甜菜夜蛾幼虫生物活性高于对照化合物N、M、O。结果表明，本发明提供的部分优选吡唑酸氧代螺杂环酯衍生物对甜菜夜蛾3龄幼虫致死率与用药时间成正相关关系。实施例7部分优选吡唑酸氧代螺杂环酯衍生物对二斑叶螨幼虫杀虫生物活性测试1实验条件(1)实验仪器：人工智能气候箱(宁波江南仪器厂生产，型号RXZ型)，体视显微镜(MoticSMZ168)，镊子，滤纸，培养皿，喷雾器，海绵，记号笔，小号毛笔。(2)试验方法：浸渍法；(3)生物试材：采集于山东省农科院植保所温室芸豆叶的二斑叶螨；(4)测试化合物：创制化合物98%原药；(5)对照药剂：螺螨酯（）98%原药、化合物N（）98%原药、化合物M（）98%原药、化合物O（）98%原药；(6)空白对照：0.1%吐温-80的有机溶剂。剂量设置将创制的化合物用氯仿配成母液，再以0.1%吐温80水溶液稀释成相应的浓度。母液以室内生测试验标准配制。将创制化合物以适量的的溶剂溶解，配制成母液，再以0.1%吐温80水溶液稀释为20ppm。实验步骤(1)反应皿设置：将一块直径8cm、厚1cm并经水浸透的海绵放置在直径为12cm的培养皿内，海绵上表面覆盖一张直径为6cm的滤纸，培养皿内加入水，使其液面低于海绵高度。将干净新鲜的芸豆叶片，长约(2cm、宽1.5cm)叶面朝下放于滤纸上。(2)药剂药效试验参照FAO推荐的玻璃片浸渍法，将双面胶带剪成2cm×2cm大小，贴在显微镜载玻片的一端，用0号毛笔挑选大小一致、行动活泼的雌成螨使其背部向下轻轻粘在胶带上，每块载玻片粘30头，每个药剂处理重复3次。将粘有雌成螨的玻璃片放在干净的大养虫皿内，并放一湿棉球，加盖玻璃板，置于25℃、相对湿度85%的人工智能气候箱内。2h后镜检，剔除死亡或不活泼个体。测定时，试验组将粘有的雌成螨的玻璃片一端分别浸入待试药液中，对照组浸清水中5s后取出，迅速用小块滤纸吸干附在螨体周围和胶带上的多余液体。处理后的玻璃片再放回原来的大养虫皿中，置于上述人工气候箱中。利用体视显微镜分别于24h、48h、72h时镜检。镜检时，用毛笔尖轻轻触动螨体，肢体不动、无反应者记为死亡个体。数据统计与分析按下式统计并计算死亡率和校正死亡率，并使对各处理数据进行差异显著性分析。死亡率以及校正死亡率的计算。实验结果见表6表6杀螨活性（浓度:50mg/L,校正死亡率/%）化合物编号24h48h72hW20150203123.650.277.9W20150204125.459.886.7W20150205124.660.087.2W20150312120.858.469.8W20150303218.946.371.6W2015030919.850.381.2W2015040938.569.390.6W20150407316.940.668.3W20150325140.670.893.1W20150415117.546.770.5W20150414116.950.170.8W20150416137.566.590.8W20150421140.169.591.7W2015042320.042.678.2W2015042618.645.777.1螺螨酯41.669.392.4化合物N25.358.185.3化合物M18.640.668.3化合物O17.542.668.3从表6中数据看出，部分优选吡唑酸氧代螺杂环酯衍生物在10mg/L浓度下，对二斑叶螨具有较高程度的杀死活性。其中W20150409、W201503251、W201504161、W201504211四种化合物72小时对二斑叶螨致死率超过90%，与对照药剂螺螨酯杀螨活性相当，稍高于对照药剂化合物N、M、O，W201502041、W201502051活性与N相当。结果表明，本发明提供的部分优选吡唑酸氧代螺杂环酯衍生物对二斑叶螨致死率与用药时间成正相关关系。实施例8部分优选吡唑酸氧代螺杂环酯衍生物对棉铃虫幼虫、小菜蛾幼虫及菜青虫幼虫杀虫生物活性测试测试过程同实施例6，不同之处如下：（1）将3龄甜菜夜蛾幼虫换成3龄棉铃虫幼虫、小菜蛾幼虫及菜青虫幼虫；（2）于72h统计供试幼虫的死亡情况，并计算其死亡比例；（3）试验结果：见表7。表7杀虫活性（浓度:10mg/L,72h致死率/%）化合物编号棉铃虫小菜蛾菜青虫W20150203112.516.729.2W20150204116.720.820.8W20150205129.220.833.3W20150312120.825.029.2W20150303233.333.337.5W2015030920.825.033.3W2015040937.533.345.8W20150407325.020.829.2W20150325139.237.541.7W20150415120.829.229.2W20150414112.529.233.3W20150416133.337.539.2W20150421137.539.245.8W2015042316.78.320.8W2015042612.520.825.0螺螨酯16.729.233.3化合物N25.033.333.3化合物M16.733.339.2化合物O12.520.833.3从表7中数据看出，本发明提供的部分优选吡唑酸氧代螺杂环酯化合物在10mg/L浓度下，用药72h后，对菜青虫、棉铃虫和小菜蛾具有一定的杀虫活性，有多个化合物活性好于或相当于对照药剂螺螨酯和化合物N、M、O。虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。当前第1页1 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