本发明属于油田化学领域，尤其涉及一种改性磺化酚醛树脂，和包含所述改性磺化酚醛树脂的钻井泥浆处理剂。
背景技术：
随着世界能源需求的增加，世界石油勘探开发逐渐向深部地层发展。钻井地层日趋复杂，对钻井液在高温高矿化度环境中的稳定性提出来更高的要求。
磺化酚醛树脂是近年发展起来的一类泥浆处理剂，具有抗盐、抗高温、控制泥浆失水和防塌等性能，主要用在深井盐水体系中。但是根据现有方法制备的磺化酚醛树脂在高温高压和高矿化度环境中使用时，存在使用效率低、抑制性差以及在中深井段使用效果差的缺陷，抗高温、抗盐和防塌能力差，已不能满足超高温条件下盐水和饱和盐水钻井液高温高压滤失量控制及流变学的需要。
因此，为适应钻井过程中日益复杂的环境，需要开发新的改性磺化酚醛树脂以及新型钻井泥浆处理剂。
技术实现要素：
为解决现有技术中的问题，本发明提供了一种改性磺化酚醛树脂，具有优异的抗高温、抗盐的性能，以及优异的抗滤失性能。本发明还提供了一种钻井泥浆处理剂，具有抗高温、抗盐的功能，同时对粘土颗粒物无絮凝作用，不会引起增稠作用；特别适用于深部易塌地层、盐膏泥复杂地层的油气层钻探，不污染环境。
根据本发明的一个方面，提供了一种改性磺化酚醛树脂，按重量份计，所述改性磺化酚醛树脂是通过如下方法制备的：
(1)在装配有回流装置的反应釜中依次加入苯酚1.8-3.2份、二元酚0.9-1.1份、甲醛1.5-3份，升温至97-105℃，加入20％盐酸0.02-0.06份，反应10-15分钟；
(2)向其中加入20％氢氧化钠溶液0.5-1.3份，然后加入磺化剂1.4-1.7份，加热至97-105℃，在回流下反应80-100分钟；
(3)第二次加入磺化剂1.4-1.7份，甲醛0.02-0.09份，有机聚合物纳米粒子0.03-0.07份，硅烷偶联剂0.01-0.05份，在97-105℃下回流反应80-100分钟；
(4)第三次加入磺化剂1.4-1.7份，在97-105℃下回流反应80-100分钟；
(5)第四次加入磺化剂1.4-1.7份，在97-105℃下回流反应80-100分钟；
(6)反应完成后，采用喷雾干燥得到改性磺化酚醛树脂；
其中，所述磺化剂的组成为：水18份，甲醛36.5份，焦亚硫酸钠45.5份。
所述二元酚为选自邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚中的一种或多种。
所述有机聚合物纳米粒子选自由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、对苯乙烯磺酸钠中的一种单体聚合或几种单体共聚所生成的聚合物纳米粒子。
所述硅烷偶联剂为选自γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
所述有机聚合物纳米粒子的粒径为20～80nm。
其中，在上述步骤(1)中，盐酸可以分批加入，例如分四次加入。
在上述步骤(2)-(5)中，期间要多次取样以便控制粘度，如粘度过高，可适当补加水以控制粘度上涨。
根据本发明的改性磺化酚醛树脂，具有抗优异的抗高温、抗盐的性能，以及优异的抗滤失性能，主要适用于高矿化度抗饱和盐水基泥浆体系，抗钠盐达到36％，在井深超过7000米时，使用效果更佳。用量仅为同类酚醛树脂的50％左右。
本发明还提供了所述改性磺化酚醛树脂的制备方法。
按重量份计，所述改性磺化酚醛树脂是通过如下方法制备的：
(1)在装配有回流装置的反应釜中依次加入苯酚1.8-3.2份、二元酚0.9-1.1份、甲醛1.5-3份，升温至97-105℃，加入20％盐酸0.02-0.06份，反应10-15分钟；
(2)向其中加入20％氢氧化钠溶液0.5-1.3份，然后加入磺化剂1.4-1.7份，加热至97-105℃，在回流下反应80-100分钟；
(3)第二次加入磺化剂1.4-1.7份，甲醛0.02-0.09份，有机聚合物纳米粒子0.03-0.07份，硅烷偶联剂0.01-0.05份，在97-105℃下回流反应80-100分钟；
(4)第三次加入磺化剂1.4-1.7份，在97-105℃下回流反应80-100分钟；
(5)第四次加入磺化剂1.4-1.7份，在97-105℃下回流反应80-100分钟；
(6)反应完成后，采用喷雾干燥得到改性磺化酚醛树脂；
其中，所述磺化剂的组成为：水18份，甲醛36.5份，焦亚硫酸钠45.5份。
所述二元酚、有机聚合物纳米粒子和硅烷偶联剂的含义如上所述。
根据本发明的另一个方面，提供了一种钻井泥浆处理剂，由以下重量份的组分组成：
改性磺化酚醛树脂16-22份，羟丙基磺酸钠8-12份，油酰胺羟磺基甜菜碱6-10份，三氟丙基甲基环三硅氧烷5-8份，丙烯酰胺12-18份，过硫酸铵0.02-0.1份，纳米二氧化钛1-5份，碳酸氢钠3-6份。
优选地，所述钻井泥浆处理剂由以下重量份的组分组成：
改性磺化酚醛树脂18份，羟丙基磺酸钠10份，油酰胺羟磺基甜菜碱8份，三氟丙基甲基环三硅氧烷6份，丙烯酰胺15份，过硫酸铵0.05份，纳米二氧化钛2份，碳酸氢钠5份。
其中，改性磺化酚醛树脂是根据上述制备方法制备的。
生产改性磺化酚醛树脂的原料一般为苯酚和甲醛，产物中存在未反应的甲醛，同时在产物中存在能够引起高温稠化的活性基团羟甲基，本发明使用的羟丙基磺酸钠可以降低磺化酚醛树脂中的羟甲基，增强磺化酚醛树脂的亲水性，能够有效提高钻井液的高温稳定性。
油酰胺羟磺基甜菜碱具有下面化学式1的结构，油酰胺羟磺基甜菜碱作为润滑乳化剂，其具有乳化能力强、性能稳定、润滑性好、不起泡等特点，具有良好的润滑减阻效果。
[化学式1]
本发明使用的三氟丙基甲基环三硅氧烷具有以下效果：优异的降滤失和护壁防塌性能；粘度效应小，可以很好地调整钻井液的流变性；抗温能力强；降低粘土之间的相互作用，有效防止粘土的水化膨胀。
纳米二氧化钛材料因为其纳米级粒径关系，可以进入泥页岩地层的微小孔隙和裂缝之中，从而提高水基钻井液的封堵效果，减缓钻井液向地层的渗透及地层吸水后膨胀、掉块的趋势，从而提高井壁稳定性。此外，纳米二氧化钛能使基浆形成更加薄而致密的泥饼，降滤失效果明显，加入纳米二氧化钛后的基浆的抗温能力从120℃左右提高到200℃。因此，纳米二氧化钛在有效降低泥页岩渗透率、减少水侵蚀的同时，还可作为一种抗高温降滤失剂使用。
在本发明中，纳米二氧化钛的粒径为20～100nm。
本发明中使用的碳酸氢钠中的CO32-、HCO3-与岩盐地层中的可溶性Ca2+、Mg2+发生反应，生成碳酸钙、碳酸镁沉淀，一方面除去了Ca2+、Mg2+离子，降低了矿化度，这在一定程度上消除了因高矿化度降低其它组分作用效率的影响因素；另一方面生成的超细碳酸钙、碳酸镁配合封堵剂可对微裂缝泥页岩地层实现强封堵。
在本发明中，丙烯酰胺与纳米二氧化钛在碳酸氢钠和过硫酸铵的作用下发生反应，得到聚丙烯酰胺纳米二氧化钛复合材料。
聚丙烯酰胺有机相与纳米二氧化钛无机相通过化学反应以化学键合形式复合，得到高性能的钻井液助剂，达到增粘、降滤失作用，特别是抗高温抗盐以及储层保护与井壁稳定的效果。
本发明还提供了一种钻井泥浆处理剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按以下重量份准备原料
改性磺化酚醛树脂16-22份，羟丙基磺酸钠8-12份，油酰胺羟磺基甜菜碱6-10份，三氟丙基甲基环三硅氧烷5-8份，丙烯酰胺12-18份，过硫酸铵0.02-0.1份，纳米二氧化钛1-5份，碳酸氢钠3-6份；
(2)制备改性磺化酚醛树脂
(a)在装配有回流装置的反应釜中依次加入苯酚1.8-3.2份、二元酚0.9-1.1份、甲醛1.5-3份，升温至97-105℃，加入20％盐酸0.02-0.06份，反应10-15分钟；
(b)向其中加入20％氢氧化钠溶液0.5-1.3份，然后加入磺化剂1.4-1.7份，加热至97-105℃，在回流下反应80-100分钟；
(c)第二次加入磺化剂1.4-1.7份，甲醛0.02-0.09份，有机聚合物纳米粒子0.03-0.07份，硅烷偶联剂0.01-0.05份，加热至97-105℃，在回流下反应80-100分钟；
(d)第三次加入磺化剂1.4-1.7份，加热至97-105℃，在回流下反应80-100分钟；
(e)第四次加入磺化剂1.4-1.7份，加热至97-105℃，在回流下反应80-100分钟；
(f)反应完成后，采用喷雾干燥得到改性磺化酚醛树脂；
(3)将步骤(2)制备的磺化酚醛树脂和羟丙基磺酸钠在搅拌下混合，在50-70℃反应10-20分钟；
(4)向步骤(3)的产物中加入油酰胺羟磺基甜菜碱和三氟丙基甲基环三硅氧烷；
(5)制备聚丙烯酰胺纳米二氧化钛复合材料
将丙烯酰胺、纳米二氧化钛、碳酸氢钠和60-200ml水加入到反应器中，搅拌均匀，然后加入过硫酸铵，反应1-2小时，然后升温至70-90℃反应1-2小时；反应结束后，产品经干燥得到聚丙烯酰胺纳米二氧化钛复合材料；
(6)将步骤(5)制备的聚丙烯酰胺纳米二氧化钛复合材料加入到步骤(4)的产物中，得到钻井泥浆处理剂。
其中，所述磺化剂的组成为：水18份，甲醛36.5份，焦亚硫酸钠45.5份。
所述二元酚为选自邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚中的一种或多种。
所述有机聚合物纳米粒子选自由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、对苯乙烯磺酸钠中的一种单体聚合或几种单体共聚所生成的聚合物纳米粒子。
所述硅烷偶联剂为选自γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
有益效果
1、本发明的改性磺化酚醛树脂适用于淡水、盐水和高矿化度水基泥浆体系，具有抗高温、抗盐的功能，并具有一定的抗钙作用，降高温高压虑失量特别显著。
2、使用羟丙基磺酸钠增强了磺化酚醛树脂的亲水性，水化作用强、缔合水的键能高，增强磺化酚醛树脂的水溶性，有效提高钻井液的高温稳定性。
3、使聚丙烯酰胺和纳米二氧化钛形成复合材料，达到增粘、降滤失作用，特别是抗高温抗盐以及储层保护与井壁稳定的效果。
4、本发明的钻井泥浆处理剂可抗温达200℃，泥浆热稳定性强，转换、维护和处理泥浆方便。
5、本发明的钻井泥浆处理剂的添加量一般为1.0-3.0％，添加量仅为同类产品的50％，缩减了生产成本，又减少了泥浆使用量。
6、特别适用于深部易塌地层、盐膏泥复杂地层等钻探、油气层保护，不污染环境。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
制备改性磺化酚醛树脂
实施例1
(1)在装配有回流装置的反应釜中依次加入苯酚2.6g、邻苯二酚1.0g、甲醛2.0g，升温至99℃，分四次加入20％盐酸0.03g，反应10分钟，溶液变乳白色；
(2)向其中加入20％氢氧化钠溶液0.8g，用于调节反应液的pH值，然后加入磺化剂1.5g，加热至99℃，在回流下反应90分钟，反应液变清；其中，磺化剂的组成为：水18g，甲醛36.5g，焦亚硫酸钠45.5g；
(3)第二次向其中加入磺化剂1.5g，甲醛0.06g，聚甲基丙烯酸甲酯纳米粒子0.05g，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷0.03g，在99℃下回流反应90分钟；
(4)第三次加入磺化剂1.5g，在99℃下回流反应90分钟；
(5)第四次加入磺化剂1.5g，在99℃下回流反应90分钟；
(6)反应完成后，采用喷雾干燥得到改性磺化酚醛树脂。
其中，在每次加入磺化剂后，定时多次取样监测溶液的粘度，如粘度过高可适当补加自来水以控制粘度上涨。
实施例2
(1)在装配有回流装置的反应釜中依次加入苯酚3.0g、对苯二酚1.1g、甲醛2.3g，升温至102℃，分四次加入20％盐酸0.05g，反应10分钟，溶液变乳白色；
(2)向其中加入20％氢氧化钠溶液1.2g，用于调节反应液的pH值，然后加入磺化剂1.6g，加热至102℃，在回流下反应90分钟，反应液变清；其中，磺化剂的组成为：水18g，甲醛36.5g，焦亚硫酸钠45.5g；
(3)第二次向其中加入磺化剂1.6g，甲醛0.07g，聚苯乙烯纳米粒子0.06g，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷0.04g，在102℃下回流反应90分钟；
(4)第三次加入磺化剂1.6g，在102℃下回流反应90分钟；
(5)第四次加入磺化剂1.6g，在102℃下回流反应90分钟；
(6)反应完成后，采用喷雾干燥得到改性磺化酚醛树脂。
其中，在每次加入磺化剂后，定时多次取样监测溶液的粘度，如粘度过高可适当补加自来水以控制粘度上涨。
制备钻井泥浆处理剂
实施例3
(1)将18g实施例1制备的磺化酚醛树脂和10g羟丙基磺酸钠在搅拌下混合，在55℃反应15分钟；
(2)向步骤(1)的产物中加入8g油酰胺羟磺基甜菜碱和6g三氟丙基甲基环三硅氧烷，搅拌均匀；
(3)制备聚丙烯酰胺纳米二氧化钛复合材料
将15g丙烯酰胺、2g纳米二氧化钛、5g碳酸氢钠和100ml水加入到反应器中，搅拌均匀；然后加入0.05g过硫酸铵，反应2小时，然后升温至90℃反应2小时；反应结束后，产品经干燥得到聚丙烯酰胺纳米二氧化钛复合材料；
(4)将步骤(3)制备的聚丙烯酰胺纳米二氧化钛复合材料加入到步骤(2)的产物中，得到钻井泥浆处理剂。
实施例4
(1)将20g实施例2制备的改性磺化酚醛树脂和10g羟丙基磺酸钠在搅拌下混合，在60℃反应15分钟；
(2)向步骤(1)的产物中加入6g油酰胺羟磺基甜菜碱和8g三氟丙基甲基环三硅氧烷，搅拌均匀；
(3)制备聚丙烯酰胺纳米二氧化钛复合材料
将16g丙烯酰胺、3g纳米二氧化钛、4g碳酸氢钠和100ml水加入到反应器中，搅拌均匀；然后加入0.03g过硫酸铵，反应2小时，然后升温至85℃反应2小时；反应结束后，产品经干燥得到聚丙烯酰胺纳米二氧化钛复合材料；
(4)将步骤(3)制备的聚丙烯酰胺纳米二氧化钛复合材料加入到步骤(2)的产物中，得到钻井泥浆处理剂。
对比实施例
制备磺化酚醛树脂
对比例1
(1)将苯酚1摩尔、甲醛1摩尔和0.1摩尔氢氧化钠依次加入带有搅拌机的回流冷却器的反应釜中，119℃搅拌10分钟，降温，保持温度在109℃，然后依次加入甲醛1摩尔、焦亚硫酸钠0.5摩尔、水40ml作为磺化剂，磺化时间为3小时，最后加入1摩尔甲醛，在97℃-104℃下回流反应3-4小时；
(2)随时观察反应物的粘度变化，视情况适当补充水；
(3)反应结束时，冷却，降温至60℃-70℃出料；
(4)干燥，得到磺化酚醛树脂。
制备钻井泥浆处理剂
对比例2
除了不使用羟丙基磺酸钠以外，按照与实施例3相同的方式制备钻井泥浆处理剂。
对比例3
除了不使用三氟丙基甲基环三硅氧烷以外，按照与实施例3相同的方式制备钻井泥浆处理剂。
对比例4
除了不使用丙烯酰胺、过硫酸铵和二氧化钛以外，按照与实施例3相同的方式制备钻井泥浆处理剂。
其中，实施例1-2是根据本发明的方法制备的改性磺化酚醛树脂；对比例1是根据常规技术制备的磺化酚醛树脂。对比例2-4为省略实施例3中的一种或多种成分所制得的钻井泥浆处理剂。
下面对实施例1-2和对比例1制备的磺化酚醛树脂以及实施例3-4和对比例2-4制备的的钻井泥浆处理剂性能进行测试。
基浆：膨润土4.5重量份，纯碱0.5重量份，水100重量份。
在上述基浆中，加入2％的本发明实施例1-2、实施例3-4和对比例1-4制备的产品，搅拌均匀。按照GB/T 16783.1-2006标准，测试试验浆的表观粘度、塑性粘度、动切力、初切力/终切力、静滤失量和高温高压滤失量。各项性能测试结果见表1。
表1
从表1的结果可以看出，根据本发明的钻井泥浆处理剂，具有良好的抗高温稳定性和流变性能，降高温高压虑失量特别显著，能够满足快速、安全和高效的钻井要求。