石墨烯‑二氧化硅杂化材料及制备聚氨酯基纳米复合材料的方法与流程

本发明涉及聚氨酯树脂材料的熔融共混改性，具体为石墨烯-二氧化硅杂化材料及制备聚氨酯基纳米复合材料的方法。

背景技术：

热塑性聚氨酯(TPU)是一种广泛使用的热塑性树脂，其具有原材料来源广泛、价格低廉、易于加工成型等优良性能。但TPU的拉伸强度较低、热稳定不足、形变回复不可控等不足限制了TPU在某些领域的应用。为了拓宽TPU的应用领域，提高TPU的附加值，对其实施改性是目前TPU的主要研究方向。其中，熔融共混具有技术简单、适宜于大规模工业化生产而成为TPU改性的主要技术方式。在众多TPU熔融共混的方法中，在TPU中添加高性能纳米填料是当前TPU复合改性研究中的热点。传统的纳米填料，如纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、蒙脱土等，以及高性能的纳米填料，如(膨胀)石墨、碳纳米管(CNT)、纤维等加入到TPU中已经获得了大量的研究。但传统的填料与TPU的相容性较差、界面结合强度低，导致填料的分散均匀性差，需要提高添加量才能获得性能较好的复合材料。当前，将石墨烯及其衍生物与TPU复合可以充分发挥石墨烯优良的力学、热学、电学及其他功能特性，为制备高性能TPU基复合材料提供了新的思路。但因石墨烯及其衍生物的纳米尺寸效应及高的比表面能导致其在TPU基体中极易团聚，不仅不能充分发挥石墨烯的优异性能，还会降低基体树脂的性能。因此，探索改善石墨烯在TPU基体中的分散，提高其与TPU的界面结合具有重要的工程意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有优良力学性能和耐热性能的聚合物基纳米复合材料。在改善纳米复合材料性能、拓宽其应用范围的同时，降低复合材料的生产成本。为了达到上述目的，本发明的技术方案为：

石墨烯-二氧化硅杂化材料，由氧化石墨烯、二氧化硅和3-氨基丙基三乙氧基硅烷反应得到的；功能性3-氨基丙基三乙氧基硅烷单体来链接二氧化硅与氧化石墨烯的中间桥梁；二氧化硅与氧化石墨烯的质量比为1/1～1/10。

具体的制备方法包括以下过程：

将二氧化硅溶于无水乙醇中，超声处理15min，再在体系中滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷后继续超声15min，将体系移至油浴锅中在60℃下搅拌反应6h，真空抽滤反应液并用乙醇充分洗涤，并在60℃下干燥24h得到氨基化二氧化硅；取氧化石墨烯溶解于去离子水中，超声处理1h，再取氨基化二氧化硅分散在水溶液中，超声30min；将氨基化二氧化硅悬浮液缓慢滴加到氧化石墨烯水溶液中，在30℃下搅拌反应3h；真空抽滤反应液，再在70℃下干燥滤饼24h，研磨、过筛后得到石墨烯-二氧化硅杂化材料，杂化材料于干燥器中保存待用。

所述的氧化石墨烯是采用强氧化剂先将天然石墨氧化得到氧化石墨，氧化石墨再经强力超声得到氧化石墨烯；强氧化剂包括浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾。

聚氨酯基纳米复合材料，由石墨烯-二氧化硅杂化材料作为填料，以聚丙烯树脂为基体，经熔融共混法制得，填料的质量份数0.25～4份，聚氨酯树脂的质量份数为99.75～96份。

聚氨酯基纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：按照配方要求，将所得石墨烯-二氧化硅杂化材料与聚氨酯树脂颗粒混合均匀后，在混炼机上熔融共混制备不同填料含量的聚氨酯树脂基纳米复合材料；熔融共混温度为160～180℃，共混时间为5～20min，转子的转速为10～50r/min。

所述氧化石墨由天然石墨粉制备，步骤如下：在干燥的烧杯中加入浓硫酸，用冰水浴冷却至4℃以下，激烈搅拌下加入NGP和NaNO₃的混合物，然后再缓慢加入KMnO₄，并将反应体系的温度控制在20℃以下，继续搅拌反应5min后将体系温度升至35±3℃，恒温搅拌30min后在激烈搅拌下加入去离子水，注意体系反应温度在98±2℃左右，将上述体系转入加热的油浴锅，保持15min，然后加热的去离子水进行高温水解，加H₂O₂中和未反应的强氧化剂，趁热抽滤并用5％盐酸和去离子水充分洗涤，在60～90℃真空干燥箱中干燥12～36h，得到氧化石墨。

所得聚氨酯基纳米复合材料在平板硫化机上热压成型获得复合材料板材，热压温度为180～220℃，热压压力为10～20MPa，热压保压时间为10～15min。板材经过裁片得到哑铃状试样做拉伸测试和形状记忆测试。

本发明所采用的填料是石墨烯-二氧化硅杂化材料。石墨烯由天然石墨经强氧化剂氧化并经强力超声分散得到。在天然石墨氧化制备氧化石墨的过程中，可以在氧化石墨的表面引入大量的极性含氧官能团(如羟基、羧基和环氧基等)；同时，经3-氨基丙基三乙氧基硅烷修饰的二氧化硅表面含有氨基，这些氨基能与氧化石墨烯上的羧基发生电荷吸引作用。基于此，3-氨基丙基三乙氧基充当中间桥梁有效地将石墨烯和二氧化硅链接起来形成杂化材料，由于石墨烯是二维片层材料，而二氧化硅是零维颗粒材料，二者能杂化后能彼此阻隔，抑制石墨烯或二氧化硅自身的团聚，从而促进其在基体中的分散性。石墨烯-二氧化硅杂化材料的制备及反应原理如下：

本发明采用价格低廉、用途广泛的热塑性聚氨酯树脂为基体，以石墨烯-二氧化硅杂化材料为填料，采用熔融共混法制备纳米复合材料。本发明的制备工艺过程简单，复合材料中填料的含量可控制在0.25～4％，获得的复合材料具有较高的力学性能和热性能。

与现有技术相比，本发明具有如下显著特征：

(1)本发明所用聚合物基体和填料的来源丰富，成本低廉。在技术上为了抑制填料在基体中的团聚、促进分散，采用石墨烯-二氧化硅杂化材料为聚合物的改性剂，充分发挥石墨烯-二氧化硅的相互阻隔效应以抑制彼此的团聚，并对TPU基体产生明显的协同增强增韧作用。

(2)本发明的聚氨酯基纳米复合材料制备方法简单，易操作、实用性广。

(3)本发明所得聚氨酯基纳米复合材料具有优异的力学性能和热性能。在满足性能要求的同时，所需填料的量较少。

附图说明

图1为实施例GO-SiO₂/SiO₂含量对复合材料伸长率分别为300％、500％和1000％的定伸应力的影响；

图2a为实施例的复合材料的热重分析TGA曲线；

图2b为实施例的复合材料的热重分析DTG曲线；

图3为实施例的GO-g-SiO₂、SiO₂和氨基化SiO₂的红外光谱图；

图4a为实施例GO、SiO₂和GO-g-SiO₂X-射线衍射图谱；

图4b为实施例TPU和TPU复合材料的X-射线衍射图谱；

图5a为TPU材料拉伸断面的SEM图像；

图5b为0.5SiO₂-GO的SiO₂-GO/TPU纳米复合材料拉伸断面的SEM图像；

图5c为1SiO₂-GO的SiO₂-GO/TPU纳米复合材料拉伸断面的SEM图像；

图5d为2SiO₂-GO的SiO₂-GO/TPU纳米复合材料拉伸断面的SEM图像。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明。

实施例1

氧化石墨的制备：在干燥的烧杯中加入115mL 98％的浓硫酸，用冰水浴冷却至4℃以下，激烈搅拌下加入5g NGP和2.5g NaNO₃的混合物，然后再缓慢加入15g KMnO₄，并将反应体系的温度控制在20℃以下，继续搅拌反应5min后将体系温度升至(35±3)℃，恒温搅拌30min后在激烈搅拌下加入230mL去离子水。将上述体系转入加热的油浴锅，体系反应温度在98℃左右，保持15min，然后加355mL热的去离子水进行高温水解，加30mL H₂O₂中和未反应的强氧化剂，趁热抽滤并用用5％盐酸和去离子水充分洗涤，在90℃真空干燥箱中干燥24h，得到氧化石墨。

石墨烯-二氧化硅杂化材料制备：将一定量的二氧化硅(0.2g)溶于无水乙醇中，超声处理15min，再在体系中滴加一定量3-氨基丙基三乙氧基硅烷后继续超声15min，将体系移至油浴锅中在60℃下搅拌反应6h，真空抽滤反应液并用乙醇充分洗涤，并在60℃下干燥24h得到氨基化二氧化硅；取一定量GO(0.2g)溶解于去离子水中，超声处理1h，再取一定量氨基化二氧化硅分散在水溶液中，超声30min。将氨基化二氧化硅悬浮液缓慢滴加到GO水溶液中，在30℃下搅拌反应3h。真空抽滤反应液，再在70℃下干燥滤饼24h，研磨、过筛(325目)后得到石墨烯-二氧化硅杂化材料，杂化材料于干燥器中保存待用。

聚氨酯基纳米复合材料的制备：将0.075g石墨烯-聚乙烯醇杂化材料和29.925gTPU混合均匀后，将混合物加入到熔融混炼机中于180℃下混炼15min，转子转速为50r/min。复合材料中填料的质量含量为0.25％。

为便于对比，纯TPU以及单独采用二氧化硅为填料的复合材料也采用与上述相同的熔融共混条件制备。

所得的聚氨酯基复合材料采用平板硫化机压片。将样品制备成哑铃状试样(62.5×3.25×1mm³)做拉伸测试和形状记忆测试。其中拉伸速度为50mm/min。

本发明中的纳米复合材料的组成与力学性能如图1和表1所示：

表1聚氨酯基纳米复合材料的组成和力学性能测试结果

可以看出，与纯TPU相比，采用石墨烯-二氧化硅杂化材料所得的纳米复合材料的1000％定伸应力提高了8.13％。并且比相同含量下单独采用二氧化硅为填料所得的复合材料高。

实施例2

氧化石墨的制备、石墨烯-二氧化硅杂化材料制备同实施例1。在纳米复合材料的制备过程中，将0.15g石墨烯-二氧化硅杂化材料与29.85g TPU经与实施例1相同过程的熔融共混后，得到填料质量含量为0.5％的纳米复合材料。纳米复合材料的测试试样制备及测试条件同实施例1，拉伸测试结果如表1所示。可以看出，与纯TPU相比，采用石墨烯-二氧化硅杂化材料所得的纳米复合材料的1000％定伸应力提高了6.77％。并且比相同含量下单独采用二氧化硅为填料所得的复合材料高。

本发明中的聚氨酯基纳米复合材料的组成与热学性能如图2a、图2b和表2所示：

表2聚氨酯基纳米复合材料的组成和热学性能

可以看出，与纯TPU相比，采用石墨烯-二氧化硅杂化材料所得的纳米复合材料的热性能都有一定的提高，最快热分解温度提高了2℃。并且比相同含量下单独采用二氧化硅为填料所得的复合材料高。

实施例3

氧化石墨的制备、石墨烯-二氧化硅杂化材料制备同实施例1。在纳米复合材料的制备过程中，将0.3g石墨烯-二氧化硅杂化材料与29.7g TPU经与实施例1相同过程的熔融共混后，得到填料质量含量为1％的纳米复合材料。纳米复合材料的测试试样制备及测试条件同实施例1，拉伸测试结果如表1所示。可以看出，与纯TPU相比，采用石墨烯-二氧化硅杂化材料所得的纳米复合材料的1000％定伸应力提高了12.58％。并且比相同含量下单独采用二氧化硅为填料所得的复合材料高。

热性能测试结果如表2所示。可以看出，与纯TPU相比，采用石墨烯-二氧化硅杂化材料所得的纳米复合材料的热性能都有一定的提高，最快热分解温度提高了2.5℃。并且比相同含量下单独采用二氧化硅为填料所得的复合材料高。

实施例4

氧化石墨的制备、石墨烯-二氧化硅杂化材料制备同实施例1。在纳米复合材料的制备过程中，将0.6g石墨烯-二氧化硅杂化材料与29.4g TPU经与实施例1相同过程的熔融共混后，得到填料质量含量为2％的纳米复合材料。纳米复合材料的测试试样制备及测试条件同实施例1，拉伸测试结果如表1所示。可以看出，与纯TPU相比，采用石墨烯-二氧化硅杂化材料所得的纳米复合材料的1000％定伸应力提高了9.9％。并且比相同含量下单独采用二氧化硅为填料所得的复合材料高。

本发明所涉及的材料的其他结构表征：

(1)红外光谱表征，如图3GO-g-SiO₂、SiO₂和氨基化SiO₂的红外光谱图。

3-氨基丙基三乙氧基硅烷有效连接了GS和nano-SiO₂，与—NH₂有关吸收峰变化证实了杂化填料内—NH₂和—COOH基团之间发生静电作用。

(2)X-射线衍射分析，如图4a和图4b。

(3)扫描电镜照片，如图5a到图5d，SiO₂-GO/TPU纳米复合材料拉伸断面的SEM图像，分别为(a)TPU，(b)0.5SiO₂-GO，(c)1SiO₂-GO，(d)2SiO₂-GO。