甲醚化含氟氨基树脂的制备方法与流程

本发明属于基材表面处理领域，涉及氨基树脂，尤其是一种甲醚化含氟氨基树脂的制备方法。

背景技术：

氨基树脂是含有氨基官能团的化合物与醛类进行缩合加成反应所得，并含有一定数量的-OH基团的热固性树脂。氨基树脂主要包括脲醛树脂(UF)、三聚氰胺甲醛树脂(MF)和聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)，其中三聚氰胺甲醛树脂是在20世纪40年代才被开发应用，由于其优异特性使本身得到了广泛的应用，同时也使氨基树脂得到飞速的发展。三聚氰胺甲醛树脂(MF)是氨基树脂中官能度较高的一类聚合物，由于其具有很好的反应性和交联性，在皮革、造纸、抗水剂和涂料交联剂等得到了广泛应用。

由于氟原子其特有的性质特点，使含氟聚合物材料呈现出很多优异的性能。例如由于氟原子具有较小的原子半径，较低的极化率，很强的电负性，从而赋予了含氟聚合物较好的稳定性、优异的耐热性能、优良的耐化学腐蚀性、较低的表面、较强的耐久性和耐候性等优异的特征，这类聚合物广泛应用于国防、军工、航天航空、汽车和石油化工等许多领域。而在氨基树脂中引入氟基团，可以一定程度上可改善提高涂料的疏水疏油性能，具有较好的防污性能。

CN101817913A公开了一种甲醇醚化氨基树脂的合成方法，没有提出在三聚氰胺树脂中引进氟基团；熊冕在其2014其硕士论文(六氟丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂的合成)提出了用六氟丁醇醚化氨基树脂的方法，只是将其与甲醚化氨基树脂进行混合使用。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种能使基材(金属和木材)表面具有防水、防油和防污性能的甲醚化含氟氨基树脂的制备方法。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

一种甲醚化含氟氨基树脂的制备方法，步骤如下：

⑴中间体A的合成

将用溶剂稀释过的二异氰酸酯和含氟一元醇按照摩尔比1:1加入到容器中，再加入一定量的催化剂，在30～60℃磁力搅拌反应4～8h，除去溶剂，得到中间体A；

反应方程式如下：

其中R为TDI、HDI、MDI或IPDI，R_f为CH₂CH₂(CF₂)₅CF₃、CFHCH₂CF₂CF₃、CF₃CH₂、CF₃CH₂CH₂、(CF₃)₂CH、C₇F₁₅CH₂或C₈F₁₇CH₂CH₂。

而且，步骤⑴中所述溶剂为丙酮或丁酮。

而且，步骤⑴中所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯或1,6-己二异氰酸酯。

而且，步骤⑴中所述含氟一元醇为六氟丁醇或十三氟辛醇或三氟乙醇或三氟丙醇或六氟异丙醇或十五氟辛醇或十七氟癸醇。

⑵含氟多羟甲基三聚氰胺的合成

将用溶剂稀释后的六羟甲基三聚氰胺与中间体A按照一定的摩尔比加入到容器中，再加入一定量的催化剂，在75～100℃磁力搅拌6～10个小时，除去溶剂，得到含氟多羟甲基三聚氰胺；

反应方程式如下：

其中n可取1、2、3或4，上反应方程最终产物n＝1；R为TDI、HDI、MDI或IPDI；Rf为CH₂CH₂(CF₂)₅CF₃、CFHCH₂CF₂CF₃、CF₃CH₂、CF₃CH₂CH₂、(CF₃)₂CH、C₇F₁₅CH₂或C₈F₁₇CH₂CH₂。

而且，步骤⑵中所述溶剂为N,N二甲基甲酰胺或N,N二甲基乙酰胺。

而且，步骤⑵中所述摩尔比为：1:1～4。

⑶甲醚化含氟氨基树脂的合成

将用溶剂稀释后的含氟多羟甲基三聚氰胺与甲醇按照摩尔比为1:3～10加入到容器中，加酸调节PH值到酸性，在30～65℃磁力搅拌6～10个小时，然后加碱调节PH值至8～10，常压脱醇，然后减压进一步脱除低沸物，即得到甲醚化含氟氨基树脂成品。

反应方程式如下：

其中n可取2、3、4或5，上反应方程最终产物n＝5；R为TDI、HDI、MDI或IPDI；Rf为CH₂CH₂(CF₂)₅CF₃、CFHCH₂CF₂CF₃、CF₃CH₂、CF₃CH₂CH₂、(CF₃)₂CH、C₇F₁₅CH₂或C₈F₁₇CH₂CH₂。

而且，步骤⑶中所述酸为盐酸或硫酸或硝酸或甲酸或乙酸。

而且，步骤⑶中所述碱为碳酸氢钠或碳酸钠或氢氧化钠。

而且，所述步骤⑴、步骤⑵、步骤⑶中所述的的催化剂为相同或不同的二月桂酸二丁基锡、辛酸锌、辛酸铋、辛酸亚锡、环烷酸铅。

本发明的优点和积极效果是：

1、本发明提供一种新的制备甲醚化含氟氨基树脂的方法，得到的产品不仅可以在氨基树脂中引进氟基团而且产品性能稳定且保质时间长。

2、本发明方法制备的甲醚化含氟氨基树脂能使基材(金属和木材)表面具有防水、防油和防污性能。

附图说明

图1为实施例3的1HNMR图谱；

图2为实施例3的的红外谱图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

实施例1：

一种甲醚化含氟三聚氰胺树脂的制备方法，步骤如下：

(1)中间体A的合成

在装有搅拌子、冷凝管三口烧瓶中，加入一定量的异氟尔酮二异氰酸酯，用N,N-二甲基乙酰胺作溶剂，在氮气保护下，缓慢滴加十三氟辛醇，半个小时滴加完成，加入二月桂酸二丁基锡，温度控制在45℃左右，反应6个小时，其中异氟尔酮二异氰酸酯与十三氟辛醇的摩尔比为1:1。

(2)含氟五羟甲基三聚氰胺的合成

按照摩尔比为1:1将六羟甲基三聚氰胺与中间体A加入于三口烧瓶中，升温至85℃后，再加入二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下，搅拌6个小时。减压蒸馏，除去溶剂，得到含氟五羟甲基三聚氰胺。

(3)甲醚化含氟三聚氰胺树脂的合成

按照摩尔比1:5将含氟五羟甲基三聚氰胺与甲醇加入于三口烧瓶中，调节溶液PH值在2～5之间，在55℃反应6个小时，用氢氧化钠调节溶液的PH值8～10，常压脱醇，然后减压进一步脱除低沸物，即得到甲醚化含氟氨基树脂成品。

实施例2：

(1)中间体A的合成，同实施例1

(2)含氟四羟甲基三聚氰胺的合成

按照摩尔比为1:2的六羟甲基三聚氰胺与中间体A加入于三口烧瓶中，升温至85℃后，再加入二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下，搅拌6个小时。减压蒸馏，除去溶剂，得到含氟四羟甲基三聚氰胺。

(3)甲醚化含氟三聚氰胺树脂的合成

按照摩尔比1:5将含氟四羟甲基三聚氰胺与甲醇加入于三口烧瓶中，调节溶液PH值在2～5之间，在55℃反应6个小时，用氢氧化钠调节溶液的PH值8～10，常压脱醇，然后减压进一步脱除低沸物，即得到甲醚化含氟氨基树脂成品。

实施例3：

(1)中间体A的合成，同实施例1

(2)含氟三羟甲基三聚氰胺的合成

按照摩尔比为1:3的六羟甲基三聚氰胺与中间体A加入于三口烧瓶中，升温至85℃后，再加入二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下，搅拌6个小时。减压蒸馏，除去溶剂，得到含氟三羟甲基三聚氰胺。

(3)甲醚化含氟三聚氰胺树脂的合成

按照摩尔比1:5将含氟三羟甲基三聚氰胺与甲醇加入于三口烧瓶中，调节溶液PH值在2～5之间，在55℃反应6个小时，用氢氧化钠调节溶液的PH值8～10，常压脱醇，然后减压进一步脱除低沸物，即得到甲醚化含氟氨基树脂成品。

以下是实施例3核磁谱图与红外谱图的分析

图1中，a为中间体A的¹H谱图、b为含氟三羟甲基三聚氰胺的¹H谱图、c为甲醚化含氟三聚氰胺树脂的¹H谱图。

通过¹H NMR确定结构：在a、b中δ：4.31ppm(N-H)，δ：2.09ppm(-CH₂-)，δ：2.94ppm(-O-CH₂-)，在c中δ：4.31ppm(N-H)，δ：2.09ppm(-CH₂-)，δ：2.94ppm，(-O-CH₂-)δ：3.35ppm(-OCH₃)，δ：1.09ppm(-CH₃)。

图2中，a为中间体A的红外光谱图、b为含氟三羟甲基三聚氰胺的红外光谱图、c为甲醚化含氟三聚氰胺树脂的红外光谱图。

通过红外光谱确定结构：在a、b中2955cm^-1和2934cm^-1(-CH₂-)，1097cm^-1和1110cm^-1(-C-F)。在a中1634cm^-1(-C-O-C＝O)、3293cm^-1(N-H)和2266cm^-1(-N＝C＝O)。在b中1549cm^-1、1397cm^-1和828cm^-1(C＝N)。在b中1645cm^-1(-C-O-)、3291cm^-1(N-H)和3467cm^-1(-OH)。在c中1148cm^-1(-C-O-C-)。

实施例4：

(1)中间体A的合成，同实施例1

(2)含氟二羟甲基三聚氰胺的合成

按照摩尔比为1:3的六羟甲基三聚氰胺与中间体A加入于三口烧瓶中，升温至85℃后，再加入二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下，搅拌6个小时。减压蒸馏，除去溶剂，得到含氟三羟甲基三聚氰胺。

(3)甲醚化含氟三聚氰胺树脂的合成

按照摩尔比1:5将含氟二羟甲基三聚氰胺与甲醇加入于三口烧瓶中，调节溶液PH值在2～5之间，在55℃反应6个小时，用氢氧化钠调节溶液的PH值8～10，常压脱醇，然后减压进一步脱除低沸物，即得到甲醚化含氟氨基树脂成品。

对实例1、2、3、4最后得到的甲醚化含氟三聚氰胺树脂进行固化处理，在钢板上刮涂配好的溶液，在150℃固化30min。涂层铅笔硬度按照(GB/T 6739-2006)测量；涂膜附着力的划格试验(GB/T9286-1998)以及静态接触角。实验结果如表1所示：

表1 150℃固化30min，实验结果

以上所述，仅为本发明实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。