一种功能纳米网络结构聚合物材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及纳米材料领域，尤其涉及一种功能纳米网络结构聚合物材料及其制备方法与应用。
背景技术：
：纳米网络结构聚合物是一类具有独特的、三维相联通的层次化纳米网络孔道结构的多孔聚合物材料。纳米网络结构聚合物具有层次化、多孔化、各层次纳米孔道相互协同等优势，在吸附与分离、催化、生物医学等领域具有潜在的应用优势。设计制备纳米网络结构聚合物材料的一个关键问题在于网络单元的构筑，目前已制备的具有精确定制网络单元的纳米网络结构聚合物均需要繁琐的网络单元前驱体制备过程，并且，目前通过自组装法制备的多孔聚合物大多缺少稳定的微孔骨架结构，这也影响了多孔聚合物的层次化和结构刚性。因此，制备具有稳定微孔骨架结构、可精确定制网络单元的纳米网络结构聚合物仍是一个很大的挑战。技术实现要素：本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供了一种功能纳米网络结构聚合物材料及其制备方法与应用，所述的纳米网络结构聚合物制备工艺简单，且具有稳定的微孔骨架结构。为实现上述目的，本申请提供如下技术方案：第一方面，本发明提供了一种功能纳米网络结构聚合物材料，所述功能纳米网络结构聚合物材料为含聚苯乙烯嵌段的共聚物在交联剂存在的条件下原位自组装制得。优选地，所述功能纳米网络结构聚合物材料为由纳米球状网络单元构成的三维网状结构，所述纳米球状网络单元的粒径为10-30nm(进一步优选为22.9-28.7nm)，所述纳米球状网络单元为核壳结构。进一步优选为，所述纳米球状网络单元为核壳结构，壳层厚度为5-9nm(更进一步优选为5.8-8.4nm)。优选地，所述的功能纳米网络结构聚合物材料呈现微孔-中孔-大孔层次化孔结构分布，比表面积为180-660m2/g(进一步优选为188-656m2/g)，微孔比表面积为5–140m2/g(进一步优选为6-132m2/g)，孔容为0.1-1.3cm3/g(进一步优选为0.41-1.27cm3/g)。优选地，所述的含聚苯乙烯嵌段的共聚物包括聚环氧乙烷-b-聚苯乙烯(PEO-b-PS)、聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯(PMMA-b-PS)和聚苯乙烯-b-聚丙烯酸叔丁酯(PS-b-PtBA)中的一种或几种。优选地，所述的交联剂包括但不限于四氯化碳(CCl4)、二甲氧基甲烷(FDA)中的一种或几种。优选地，所述含聚苯乙烯嵌段的共聚物的质量与所述交联剂的体积的比为0.005-0.2:1(g/ml)。进一步优选地，所述交联剂为四氯化碳(CCl4)，则所述含聚苯乙烯嵌段的共聚物的质量与所述四氯化碳(CCl4)的体积的比为0.005-0.02:1(g/ml)。进一步优选地，所述交联剂为二甲氧基甲烷(FDA)，则所述含聚苯乙烯嵌段的共聚物的质量与所述二甲氧基甲烷(FDA)的体积的比为0.1-0.2:1(g/ml)(更进一步优选为0.15:1(g/ml))。第二方面，本发明提供了一种功能纳米网络结构聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将含聚苯乙烯嵌段的共聚物与溶剂、交联剂混合得到含聚苯乙烯嵌段的共聚物溶液；(2)将步骤(1)中得到的含聚苯乙烯嵌段的共聚物溶液与催化剂混合后，在45-75℃下搅拌回流1-24h，再加入丙酮/盐酸/水混合溶剂终止反应，经过滤、洗涤、干燥后，得到功能纳米网络结构聚合物材料。可以理解的是，本发明对步骤(1)中所述的将含聚苯乙烯嵌段的共聚物与溶剂、交联剂混合的步骤没有特别的限制，可以采用本领域技术人员熟知的用于将含聚苯乙烯嵌段的共聚物与溶剂、交联剂混合的方法即可。优选地，步骤(1)中将含聚苯乙烯嵌段的共聚物与溶剂、交联剂混合的步骤，具体包括：将溶剂、交联剂加入含聚苯乙烯嵌段的共聚物中，搅拌至所述含聚苯乙烯嵌段的共聚物完全溶解，得到含聚苯乙烯嵌段的共聚物溶液。优选地，步骤(1)中所述的含聚苯乙烯嵌段的共聚物包括但不限于聚环氧乙烷-b-聚苯乙烯(PEO-b-PS)、聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯(PMMA-b-PS)和聚苯乙烯-b-聚丙烯酸叔丁酯(PS-b-PtBA)中的一种或几种。优选地，所述含聚苯乙烯嵌段的共聚物的质量与所述交联剂的体积的比为0.005-0.2:1(g/ml)。优选地，步骤(1)中所述的溶剂包括但不限于四氯化碳、1,2-二氯乙烷中的一种或几种。优选地，步骤(1)中所述的交联剂包括但不限于四氯化碳、二甲氧基甲烷(FDA)中的一种或几种。优选地，步骤(1)中所述的溶剂和所述的交联剂均为四氯化碳(CCl4)，则所述含聚苯乙烯嵌段的共聚物的质量与所述四氯化碳(CCl4)的体积的比为0.005-0.02:1(g/ml)。优选地，步骤(1)中溶剂为1,2-二氯乙烷，交联剂为二甲氧基甲烷，则所述含聚苯乙烯嵌段的共聚物的质量与所述二甲氧基甲烷(FDA)的体积的比为0.1-0.2:1(g/ml)(更进一步优选为0.15:1(g/ml))；所述1,2-二氯乙烷与二甲氧基甲烷的体积比为10-20:1(ml/ml)(更进一步优选为15:1(ml/ml))。优选地，步骤(2)中所述的催化剂包括但不限于无水三氯化铝(AlCl3)、无水三氯化铁(FeCl3)中的一种或几种。优选地，步骤(2)中所述的催化剂与步骤(1)中所述的含聚苯乙烯嵌段的共聚物的质量比为0.6-4:1(g/g)。进一步优选地，步骤(2)中所述的催化剂与步骤(1)中所述的含聚苯乙烯嵌段共聚物的质量比为2.4：1(g/g)。优选地，步骤(2)中所述回流温度为60-75℃(进一步优选为75℃)。优选地，步骤(2)中所述回流时间为10-24h(进一步优选为24h)。优选地，步骤(2)中所述的搅拌回流步骤中使用的回流装置包括带有无水氯化钙干燥管。优选地，步骤(2)中所述丙酮/盐酸/水混合溶剂与步骤(1)中所述含聚苯乙烯嵌段共聚物溶液的体积比为1-3:1(ml/ml)。优选地，步骤(2)中所述丙酮/盐酸/水混合溶剂与步骤(1)中所述含聚苯乙烯嵌段共聚物溶液的体积比为1:1(ml/ml)。优选地，步骤(2)中所述的丙酮/盐酸/水混合溶剂中盐酸与水的质量比为3-4:100(mg/mg)，盐酸和水的总体积与丙酮的体积的比为1：2-4(ml/ml)。进一步优选地，步骤(2)中所述的丙酮/盐酸/水混合溶剂中盐酸与水的质量比为3.7:100(mg/mg)，丙酮与盐酸和水总和的体积比为3:1(ml/ml)。可以理解的是，所述步骤(2)中，对所述的丙酮/盐酸/水混合溶剂的制备方法没有特殊的限制，可以采用本领域技术人员熟知的用于丙酮/盐酸/水混合溶剂的制备方法即可。可选地，所述丙酮/盐酸/水混合溶剂的制备方法，包括如下步骤：先将盐酸与水按质量比3-4：100配置成盐酸水溶液，再按丙酮与盐酸水溶液体积比为2-4:1配制得到丙酮/盐酸/水混合溶剂。可以理解的是，所述步骤(2)中，对所述洗涤的方法没有特殊限制，可以采用本领域技术人员熟知的洗涤的方法即可。可选地，步骤(2)中所述的洗涤的方法，包括如下步骤：采用丙酮/盐酸/水混合溶剂洗涤1-5次(优选为3次)，每次3-7h(优选为6h)，再用乙醇洗涤1-3次(优选为1次)。可以理解的是，所述步骤(2)中，对所述干燥的方法没有特殊限制，可以采用本领域技术人员熟知的干燥的方法即可。可选地，步骤(2)中所述的干燥的方法，包括如下步骤：在60-100℃(优选为80℃)下干燥10-14h(优选为12h)。优选地，步骤(2)中所述功能纳米网络结构聚合物材料为由纳米球状网络单元构成的三维网状结构，所述纳米球状网络单元的粒径为10-30nm(进一步优选为22.9-28.7nm)，所述纳米球状网络单元为核壳结构。进一步优选地，所述纳米球状网络单元为核壳结构，壳层厚度为5-9nm(更进一步优选为5.8-8.4nm)。优选地，步骤(2)中所述的功能纳米网络结构聚合物材料呈现典型的微孔-中孔-大孔层次化孔结构分布，比表面积为180-660m2/g(进一步优选为188-656m2/g)，微孔比表面积为5-140m2/g(进一步优选为6-132m2/g)，孔容为0.1-1.3cm3/g(进一步优选为0.41-1.27cm3/g)。优选地，如第一方面所述的功能纳米网络结构聚合物材料为采用如第二方面所述的功能纳米网络结构聚合物材料的制备方法制得。本发明的原理：利用超交联诱导自组装法来制备功能纳米网络结构聚合物材料。首先，含有聚苯乙烯嵌段的两嵌段共聚物完全溶解于溶剂和交联剂中形成均匀的高分子溶液。傅克(Friedel-Crafts)超交联反应开始之后，由于聚苯乙烯嵌段之间的交联作用，相邻的线性高分子由共价键连接在一起聚集成簇，但相分离效应又使得这些簇内部的交联聚苯乙烯和另一嵌段组分是相分离的；随着交联反应的继续进行，高分子簇的布朗运动碰撞和聚苯乙烯的超交联反应促使簇与簇之间进一步连接变成更大的簇，最终连接形成球状结构。由于交联聚苯乙烯和另一嵌段组分始终是相分离的，而交联聚苯乙烯与溶剂相容性更好，因此交联聚苯乙烯处在超交联诱导自组装聚集体的外层，另一嵌段处在内部，形成核壳结构纳米球。核壳结构纳米球壳层之间的超交联反应又使得它们进一步连接形成三维网络。网络单元的线性核组分充当功能性衬里嵌段，因而反应最终形成功能纳米网络结构聚合物材料。第三方面，本发明提供了一种功能纳米网络结构聚合物材料在气体吸附中的应用。第四方面，本发明提供了一种功能纳米网络结构聚合物材料在制备纳米聚合物材料方面的应用。优选地，所述纳米聚合物材料为纳米网络结构聚合物材料。本发明的有益效果如下：(1)本发明提供的功能纳米网络结构聚合物材料的制备工艺简单，不需要繁琐网络单元前驱体制备过程就能直接制备具有精确核壳结构纳米球网络单元的纳米网络结构聚合物材料；(2)本发明提供的功能纳米网络结构聚合物材料具有层次化的孔道结构、稳定的微孔骨架结构、精确定制的网络单元以及可定制的功能衬里嵌段等优点。附图说明为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明实施例提供的功能纳米网络结构聚合物材料的扫描电镜照片，其中，图(A)、(B)为不同放大倍数下功能纳米网络结构聚合物材料的扫描电镜照片；图2为本发明实施例提供的功能纳米网络结构聚合物材料的透射电镜照片，其中，图(A)、(B)为不同放大倍数下功能纳米网络结构聚合物材料的透射电镜照片；图3为本发明实施例提供的功能纳米网络结构聚合物材料进行包埋切片处理并用四氧化钌蒸汽染色后的样品的透射电镜照片；图4为本发明实施例提供的功能纳米网络结构聚合物材料的氮气吸附－脱附等温线图(A)和孔径分布图(B)。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。可以理解的是，本发明提供的实施例中，Am-b-Bn表示A嵌段的分子量为m，B嵌段的分子量为n。以实施例1为例，PEO116-b-PS362表示PEO嵌段的分子量为116，PS嵌段的分子量为362。可以理解的，本发明提供的实施例中，丙酮/盐酸/水混合溶剂为的制备方法，包括如下步骤：先按盐酸与水的质量比为3.7:100的比例配制成盐酸水溶液，再按丙酮与所述盐酸水溶液的体积比为3:1的比例配制得到丙酮/盐酸/水混合溶剂。实施例1本发明提供了一种功能纳米网络结构聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：(1)称取0.3gPEO116-b-PS362加入到100ml三颈烧瓶中，再加入30mlCCl4，在室温下搅拌溶解，形成均匀的嵌段共聚物溶液；(2)将步骤(1)所得嵌段共聚物溶液置于75℃恒温水浴中，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干燥管；回流30min后加入0.72g无水AlCl3，继续在磁力搅拌下加热回流进行傅克(Friedel-Crafts)超交联反应24h；加入30ml丙酮/盐酸/水混合溶剂终止反应，室温下减压抽滤，再用丙酮/盐酸/水混合溶剂洗涤3次，每次6h，接着用乙醇洗涤1次，每次洗涤后都用减压抽滤得到样品，将最后一次抽滤得到的样品在80℃下常压干燥12h，得到功能纳米网路结构聚合物材料一。对功能纳米网络结构聚合物材料一进行扫描电镜表征，如图1所示，结果表明功能纳米网络结构聚合物材料一由大量均一的球形网络单元堆叠而成。进一步对其进行透射电镜表征，如图2所示，结果表明功能纳米网络结构聚合物材料一的网络单元为均一的核壳结构纳米球；核壳结构纳米球的平均外径、内径、壳层厚度分别为22.9、11.3和5.8nm。图3为对功能纳米网络结构聚合物材料一进行包埋切片处理并用四氧化钌蒸汽染色后的样品的透射电镜照片。由图3可以看到大量平均粒径为11.7nm的实心黑点，对应于被染色的PEO组分。由此证明功能纳米网络结构聚合物材料一的网络单元的壳层为交联聚苯乙烯，核为聚环氧乙烷衬里嵌段。图4为功能纳米网络结构聚合物材料一的氮气吸附-脱附等温曲线图(A)和DFT孔径分布曲线图(B)，结果表明：BET表面积为502m2/g，其中微孔比表面积和外部孔比表面积分别为50和452m2/g，孔容为1.27cm3/g。由DFT孔径分布曲线可以看出，微孔的最可几尺寸为1.5nm；中大孔在2.3-137nm的尺寸范围内均有分布。实施例2本发明提供了一种功能纳米网络结构聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：(1)称取0.3gPMMA136-b-PS666加入到100ml三颈烧瓶中，再加入30mlCCl4，在室温下搅拌溶解，形成均匀的嵌段共聚物溶液；(2)将步骤(1)所得嵌段共聚物溶液置于75℃恒温水浴中，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干燥管；回流30min后加入0.72g无水AlCl3，继续在磁力搅拌下加热回流进行傅克(Friedel-Crafts)超交联反应24h；加入30ml丙酮/盐酸/水混合溶剂终止反应，室温下减压抽滤，再用丙酮/盐酸/水混合溶剂洗涤3次，每次6h，接着用乙醇洗涤1次，每次洗涤后都用减压抽滤得到样品，将最后一次抽滤得到的样品在80℃下常压干燥12h，得到功能纳米网路结构聚合物材料二。制备得到的功能纳米网路结构聚合物材料二的网络单元的壳层为交联聚苯乙烯，核为聚甲基丙烯酸甲酯衬里嵌段。实施例3本发明提供了一种功能纳米网络结构聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：(1)称取0.3gPS397-b-PtBA69加入到100ml三颈烧瓶中，再加入30mlCCl4，在室温下搅拌溶解，形成均匀的嵌段共聚物溶液；(2)将步骤(1)所得嵌段共聚物溶液置于75℃恒温水浴中，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干燥管；回流30min后加入0.72g无水AlCl3，继续在磁力搅拌下加热回流进行傅克(Friedel-Crafts)超交联反应24h；加入30ml丙酮/盐酸/水混合溶剂终止反应，室温下减压抽滤，再用丙酮/盐酸/水混合溶剂洗涤3次，每次6h，接着用乙醇洗涤1次，每次洗涤后都用减压抽滤得到样品，将最后一次抽滤得到的样品在80℃下常压干燥12h，得到功能纳米网路结构聚合物材料三。红外表征结果显示得到的功能纳米网络结构聚合物材料三中聚丙烯酸叔丁酯组分已经水解为聚丙烯酸，因此其网络单元的壳层为交联聚苯乙烯，核为聚丙烯酸衬里嵌段。效果实施例1为了进一步说明本发明的有益效果，对实施例1-3制备得到的功能纳米网络结构聚合物进行了氮气吸附-脱附等温线测试，结果如表1所示。表1不同功能纳米网络结构聚合物的比表面积和孔容结果表明：实施例1-3制备得到的功能纳米网络结构聚合物具有较高的比表面积，以及稳定的微孔骨架结构，且功能衬里嵌段可定制。实施例4本发明提供了一种功能纳米网络结构聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：(1)称取0.3gPEO116-b-PS635加入到100ml三颈烧瓶中，再加入30mlCCl4，在室温下搅拌溶解，形成均匀的嵌段共聚物溶液；(2)将步骤(1)所得嵌段共聚物溶液置于75℃恒温水浴中，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干燥管；回流30min后加入0.72g无水AlCl3，继续在磁力搅拌下加热回流进行傅克(Friedel-Crafts)超交联反应24h；加入30ml丙酮/盐酸/水混合溶剂终止反应，室温下减压抽滤，再用丙酮/盐酸/水混合溶剂洗涤3次，每次6h，接着用乙醇洗涤1次，每次洗涤后都用减压抽滤得到样品，将最后一次抽滤得到的样品在80℃下常压干燥12h，得到功能纳米网路结构聚合物材料四。实施例5本发明提供了一种功能纳米网络结构聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：(1)称取0.3gPEO116-b-PS718加入到100ml三颈烧瓶中，再加入30mlCCl4，在室温下搅拌溶解，形成均匀的嵌段共聚物溶液；(2)将步骤(1)所得嵌段共聚物溶液置于75℃恒温水浴中，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干燥管；回流30min后加入0.72g无水AlCl3，继续在磁力搅拌下加热回流进行傅克(Friedel-Crafts)超交联反应24h；加入30ml丙酮/盐酸/水混合溶剂终止反应，室温下减压抽滤，再用丙酮/盐酸/水混合溶剂洗涤3次，每次6h，接着用乙醇洗涤1次，每次洗涤后都用减压抽滤得到样品，将最后一次抽滤得到的样品在80℃下常压干燥12h，得到功能纳米网路结构聚合物材料五。效果实施例2为了进一步说明本发明的有益效果，对实施例1、4和5制备得到的功能纳米网络结构聚合物进行了氮气吸附-脱附等温线测试，以及通过透射电镜表征网络单元的外径、内径和壳层厚度，结果如表2和表3所示。表2不同功能纳米网络结构聚合物的比表面积和孔容表3不同功能纳米网络结构聚合物网络单元的尺寸外径(nm)内径(nm)壳层厚度(nm)实施例122.911.35.8实施例427.312.17.6实施例528.711.98.4结果表明：聚苯乙烯嵌段的分子量越大，网络单元的壳层越厚，可通过调整聚苯乙烯嵌段的分子量大小，精确定制网络单元的大小。实施例6本发明提供了一种功能纳米网络结构聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：(1)称取0.3gPEO116-b-PS362加入到100ml三颈烧瓶中，再加入60mlCCl4，在室温下搅拌溶解，形成均匀的嵌段共聚物溶液；(2)将步骤(1)所得嵌段共聚物溶液置于75℃恒温水浴中，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干燥管；回流30min后加入0.72g无水AlCl3，继续在磁力搅拌下加热回流进行傅克(Friedel-Crafts)超交联反应24h；加入60ml丙酮/盐酸/水混合溶剂终止反应，室温下减压抽滤，再用丙酮/盐酸/水混合溶剂洗涤3次，每次6h，接着用乙醇洗涤1次，每次洗涤后都用减压抽滤得到样品，将最后一次抽滤得到的样品在80℃下常压干燥12h，得到功能纳米网路结构聚合物材料六。实施例7本发明提供了一种功能纳米网络结构聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：(1)称取0.3gPEO116-b-PS362加入到100ml三颈烧瓶中，再加入15mlCCl4，在室温下搅拌溶解，形成均匀的嵌段共聚物溶液；(2)将步骤(1)所得嵌段共聚物溶液置于75℃恒温水浴中，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干燥管；回流30min后加入0.72g无水AlCl3，继续在磁力搅拌下加热回流进行傅克(Friedel-Crafts)超交联反应24h；加入15ml丙酮/盐酸/水混合溶剂终止反应，室温下减压抽滤，再用丙酮/盐酸/水混合溶剂洗涤3次，每次6h，接着用乙醇洗涤1次，每次洗涤后都用减压抽滤得到样品，将最后一次抽滤得到的样品在80℃下常压干燥12h，得到功能纳米网路结构聚合物材料七。效果实施例3为了进一步说明本发明的有益效果，对实施例1、6和7制备得到的功能纳米网络结构聚合物进行了氮气吸附-脱附等温线测试，结果如表4所示。表4不同功能纳米网络结构聚合物的比表面积和孔容实施例8本发明提供了一种功能纳米网络结构聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：(1)称取0.3gPEO116-b-PS635加入到100ml三颈烧瓶中，再加入30mlCCl4，在室温下搅拌溶解，形成均匀的嵌段共聚物溶液；(2)将步骤(1)所得嵌段共聚物溶液置于75℃恒温水浴中，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干燥管；回流30min后加入0.18g无水AlCl3，继续在磁力搅拌下加热回流进行傅克(Friedel-Crafts)超交联反应24h；加入30ml丙酮/盐酸/水混合溶剂终止反应，室温下减压抽滤，再用丙酮/盐酸/水混合溶剂洗涤3次，每次6h，接着用乙醇洗涤1次，每次洗涤后都用减压抽滤得到样品，将最后一次抽滤得到的样品在80℃下常压干燥12h，得到功能纳米网路结构聚合物材料八。实施例9本发明提供了一种功能纳米网络结构聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：(1)称取0.3gPEO116-b-PS635加入到100ml三颈烧瓶中，再加入30mlCCl4，在室温下搅拌溶解，形成均匀的嵌段共聚物溶液；(2)将步骤(1)所得嵌段共聚物溶液置于75℃恒温水浴中，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干燥管；回流30min后加入0.42g无水AlCl3，继续在磁力搅拌下加热回流进行傅克(Friedel-Crafts)超交联反应24h；加入30ml丙酮/盐酸/水混合溶剂终止反应，室温下减压抽滤，再用丙酮/盐酸/水混合溶剂洗涤3次，每次6h，接着用乙醇洗涤1次，每次洗涤后都用减压抽滤得到样品，将最后一次抽滤得到的样品在80℃下常压干燥12h，得到功能纳米网路结构聚合物材料九。实施例10本发明提供了一种功能纳米网络结构聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：(1)称取0.3gPEO116-b-PS635加入到100ml三颈烧瓶中，再加入30mlCCl4，在室温下搅拌溶解，形成均匀的嵌段共聚物溶液；(2)将步骤(1)所得嵌段共聚物溶液置于75℃恒温水浴中，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干燥管；回流30min后加入1.2g无水AlCl3，继续在磁力搅拌下加热回流进行傅克(Friedel-Crafts)超交联反应24h；加入30ml丙酮/盐酸/水混合溶剂终止反应，室温下减压抽滤，再用丙酮/盐酸/水混合溶剂洗涤3次，每次6h，接着用乙醇洗涤1次，每次洗涤后都用减压抽滤得到样品，将最后一次抽滤得到的样品在80℃下常压干燥12h，得到功能纳米网路结构聚合物材料十。效果实施例4为了进一步说明本发明的有益效果，对实施例4、8、9和10制备得到的功能纳米网络结构聚合物进行了氮气吸附-脱附等温线测试，结果如表5所示。表5不同功能纳米网络结构聚合物的比表面积和孔容实施例11本发明提供了一种功能纳米网络结构聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：(1)称取0.3gPEO116-b-PS635加入到100ml三颈烧瓶中，再加入30mlCCl4，在室温下搅拌溶解，形成均匀的嵌段共聚物溶液；(2)将步骤(1)所得嵌段共聚物溶液置于45℃恒温水浴中，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干燥管；回流30min后加入0.72g无水AlCl3，继续在磁力搅拌下加热回流进行傅克(Friedel-Crafts)超交联反应24h；加入30ml丙酮/盐酸/水混合溶剂终止反应，室温下减压抽滤，再用丙酮/盐酸/水混合溶剂洗涤3次，每次6h，接着用乙醇洗涤1次，每次洗涤后都用减压抽滤得到样品，将最后一次抽滤得到的样品在80℃下常压干燥12h，得到功能纳米网路结构聚合物材料十一。实施例12本发明提供了一种功能纳米网络结构聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：(1)称取0.3gPEO116-b-PS635加入到100ml三颈烧瓶中，再加入30mlCCl4，在室温下搅拌溶解，形成均匀的嵌段共聚物溶液；(2)将步骤(1)所得嵌段共聚物溶液置于60℃恒温水浴中，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干燥管；回流30min后加入0.72g无水AlCl3，继续在磁力搅拌下加热回流进行傅克(Friedel-Crafts)超交联反应24h；加入30ml丙酮/盐酸/水混合溶剂终止反应，室温下减压抽滤，再用丙酮/盐酸/水混合溶剂洗涤3次，每次6h，接着用乙醇洗涤1次，每次洗涤后都用减压抽滤得到样品，将最后一次抽滤得到的样品在80℃下常压干燥12h，得到功能纳米网路结构聚合物材料十二。效果实施例5为了进一步说明本发明的有益效果，对实施例4、11和12制备得到的功能纳米网络结构聚合物进行了氮气吸附-脱附等温线测试，结果如表6所示。表6不同功能纳米网络结构聚合物的比表面积和孔容实施例13本发明提供了一种功能纳米网络结构聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：(1)称取0.3gPEO116-b-PS635加入到100ml三颈烧瓶中，再加入30mlCCl4，在室温下搅拌溶解，形成均匀的嵌段共聚物溶液；(2)将步骤(1)所得嵌段共聚物溶液置于75℃恒温水浴中，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干燥管；回流30min后加入0.72g无水AlCl3，继续在磁力搅拌下加热回流进行傅克(Friedel-Crafts)超交联反应1h；加入30ml丙酮/盐酸/水混合溶剂终止反应，室温下减压抽滤，再用丙酮/盐酸/水混合溶剂洗涤3次，每次6h，接着用乙醇洗涤1次，每次洗涤后都用减压抽滤得到样品，将最后一次抽滤得到的样品在80℃下常压干燥12h，得到功能纳米网路结构聚合物材料十三。实施例14本发明提供了一种功能纳米网络结构聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：(1)称取0.3gPEO116-b-PS635加入到100ml三颈烧瓶中，再加入30mlCCl4，在室温下搅拌溶解，形成均匀的嵌段共聚物溶液；(2)将步骤(1)所得嵌段共聚物溶液置于75℃恒温水浴中，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干燥管；回流30min后加入0.72g无水AlCl3，继续在磁力搅拌下加热回流进行傅克(Friedel-Crafts)超交联反应3h；加入30ml丙酮/盐酸/水混合溶剂终止反应，室温下减压抽滤，再用丙酮/盐酸/水混合溶剂洗涤3次，每次6h，接着用乙醇洗涤1次，每次洗涤后都用减压抽滤得到样品，将最后一次抽滤得到的样品在80℃下常压干燥12h，得到功能纳米网路结构聚合物材料十四。实施例15本发明提供了一种功能纳米网络结构聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：(1)称取0.3gPEO116-b-PS635加入到100ml三颈烧瓶中，再加入30mlCCl4，在室温下搅拌溶解，形成均匀的嵌段共聚物溶液；(2)将步骤(1)所得嵌段共聚物溶液置于75℃恒温水浴中，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干燥管；回流30min后加入0.72g无水AlCl3，继续在磁力搅拌下加热回流进行傅克(Friedel-Crafts)超交联反应10h；加入30ml丙酮/盐酸/水混合溶剂终止反应，室温下减压抽滤，再用丙酮/盐酸/水混合溶剂洗涤3次，每次6h，接着用乙醇洗涤1次，每次洗涤后都用减压抽滤得到样品，将最后一次抽滤得到的样品在80℃下常压干燥12h，得到功能纳米网路结构聚合物材料十五。效果实施例6为了进一步说明本发明的有益效果，对实施例4、13、14和15制备得到的功能纳米网络结构聚合物进行了氮气吸附-脱附等温线测试，结果如表7所示。表7不同功能纳米网络结构聚合物的比表面积和孔容实施例16本发明提供了一种功能纳米网络结构聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：(1)称取0.3gPEO116-b-PS362加入到100ml三颈烧瓶中，再加入30mL1,2-二氯乙烷和2mLFDA的混合溶剂，在室温下搅拌溶解，形成均匀的嵌段共聚物溶液；(2)将步骤(1)所得嵌段共聚物溶液置于75℃恒温水浴中，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干燥管；回流30min后加入0.72g无水FeCl3，继续在磁力搅拌下加热回流进行傅克(Friedel-Crafts)超交联反应10h；加入30ml丙酮/盐酸/水混合溶剂终止反应，室温下减压抽滤，再用丙酮/盐酸/水混合溶剂洗涤3次，每次6h，接着用乙醇洗涤1次，每次洗涤后都用减压抽滤得到样品，将最后一次抽滤得到的样品在80℃下常压干燥12h，得到功能纳米网路结构聚合物材料十五。所制备的功能纳米网络结构聚合物材料十五的BET表面积为656m2/g，其中微孔比表面积和外部孔比表面积分别为68m2/g和588m2/g，孔容为0.61cm3/g。应用实施例1为了进一步说明本发明的有益效果，将实施例1中制备得到的功能纳米网络结构聚合物材料一作为有机蒸汽吸附材料。在温度为298K，蒸汽压P/P0＝0.9时，所述功能纳米网络结构聚合物材料一对甲醇、丙醇、环己烷和甲苯的有机蒸汽吸附量分别为12.6、24.9、5.2和3.6mmol/g。结果表明，所述功能纳米网络结构聚合物材料一对极性有机蒸汽展现出了很好的吸附性能。应用实施例2为了进一步说明本发明的有益效果，将实施例2中制备得到的功能纳米网络结构聚合物材料二作为前驱体，在400mL/min流速的氮气氛围下，以5℃/min的升温速率，经1000℃炭化3h，得到具有空心炭纳米球网络单元的纳米网络结构炭材料。所制备的具有空心炭纳米球网络单元的纳米网络结构炭材料的BET表面积为1304m2/g，其中微孔比表面积和外部孔比表面积分别为598m2/g和706m2/g，孔容为1.70cm3/g。最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本申请所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动或变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本申请的保护范围之中。当前第1页1 2 3