本发明涉及一种环己醇/环己酮混合物的综合利用方法。
背景技术：
环己酮和环己醇是重要的有机化工原料，在工业领域应用非常广泛，是制备己内酰胺和己二酸的主要中间体，也是重要的工业溶剂，可用于医药、油漆、涂料、橡胶及农药等工业，在印刷和塑料的回收方面也有应用。目前合成纤维尼龙6及尼龙66的单体己内酰胺和己二酸，主要是以环己酮为原料生产的，而生产环己酮90％以上是采用环己烷氧化工艺，该工艺得到的氧化产物是环己醇和环己酮的混合物，因此需要进行分离提纯。
由于环己醇和环己酮互溶且沸点相近，因此采用常规的蒸馏工艺无法将其有效分离，需要寻找其他的方法。工业上采用高效精馏塔，在约4KPa的压力下进行减压精馏，才能使精馏产品中环己酮含量达到98～99％，其所需的理论塔板数为15块，该方法能耗高，操作复杂，成本高。
WO2014159508、CN105164095提供了一种环己醇和环己酮的分离方法，该法采用羟胺与环己酮发生肟化反应得到环己醇和环己酮肟，利用环己酮肟在环己醇中溶解度低的特性，将环己醇和环己酮肟分离开来。但是此法只能得到环己醇和环己酮肟，因此仅适用于合成己内酰胺，无法得到环己酮。
文献《环己醇与环己酮二元体系萃取精馏分离研究》采用萃取精馏分离法，通过加入二甘醇为萃取剂，改变塔内需分离组分的相对挥发度，从而将环己醇和环己酮进行分离。但其理论塔板数为39块，后续分离所需塔板数为11块，操作较复杂，能耗高，成本高。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种环己醇/环己酮混合物的综合利用方法，即以相对廉价的环己醇/环己酮混合物为原料制备高附加值的对苯二酚。
为了实现本发明的技术目的，本发明提供一种环己醇/环己酮混合物为原料制备对苯二酚的方法，该方法是以环己醇/环己酮混合物为原料，不以氢气为氢源，而是利用催化剂将环己醇和环己酮上的氢部分转移给对苯醌合成对苯二酚，同时环己醇和环己酮部分转变为苯酚，分离得到的苯酚作为原料经过氧化反应得到对苯醌，对苯醌再与未反应的环己醇和环己酮发生氢转移合成对苯二酚，从而实现了整个过程中苯酚与对苯醌的循环，最终实现环己醇/环己酮混合物合成对苯二酚的工艺。
完成上述发明的技术方案如下：将对苯醌、环己醇/环己酮混合物及催化剂加入烧瓶中，在一定温度及氮气保护下发生氢转移反应，反应结束后分离出催化剂，得到的混合物经过简单蒸馏分离出未反应的环己醇和环己酮、苯酚和对苯二酚。其中苯酚作为原料经过氧化反应生成对苯醌，对苯醌与未反应的环己醇/环己酮混合物、回收的催化剂继续反应生成对苯二酚，最终实现环己醇/环己酮混合物合成对苯二酚的目的。
本发明所述氢转移反应的温度为80～150℃，优选100～140℃；反应时间为2～12h，优选4～8h；环己醇/环己酮混合物中环己酮与对苯醌摩尔比为0～8:1，优选0.5～3:1；催化剂占苯醌质量的1～5wt％，优选1～3.5wt％。
本发明所述的氢转移催化剂为复合金属负载型催化剂，活性组分为三种金属，包括贵金属、过渡金属和稀土金属。贵金属为铂、钯、铑、钌、铱等；过渡金属为铁、镍、钴、钒、铜、锰等；稀土金属为钇、镧、铈等。组合方式可以为铂、钴、镧；钯、钒、铈；铂、镍、钇；铑、铜、铈；钌、锰、镧；铱、铁、铈等。催化剂载体为活性炭、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等，优选二氧化钛和活性炭；活性组分的负载量为3～10wt％，优选5～8wt％；贵金属、过渡金属、稀土金属三者的质量比为70～75:15～20:5～15，优选70～73:16～18:9～14。
本发明中涉及的苯酚氧化合成对苯醌的过程可以参考CN104557487；催化剂的制备过程参考CN100591416、CN102614868；苯酚与苯醌分离的方法参考CN104761440。以上三个过程不在本专利的保护范围内。
本发明将相对廉价的环己醇/环己酮混合物转变为高附加值的对苯二酚，过程中产生的中间体(苯酚、苯醌等)在体系中循环，不出系统，不产生其他三废，开辟了对苯二酚合成的新思路；在三元复合金属负载型催化剂的作用下，采用氢转移的方式替代了传统的铁粉还原(产生铁泥污染环境)以及催化加氢(使用氢气，带压操作，存在安全风险)，既有良好的加氢效果又无安全风险；提供了一种无需分离，综合处理环己醇/环己酮混合物的方法。
具体实施方式
下面实施例旨在对本发明的突出效果做说明，而不是对本发明的进一步限定。
为了说明本专利使用的复合金属催化剂的制备方法(具体可以参考CN100591416、CN102614868)，以铂钴铈负载二氧化钛催化剂为例介绍其制备过程(活性组分负载量为5wt％，其中铂：钴：铈质量比为72:18:10)。
二氧化钛前体制备：将10ml水与170ml丙酮混合得到溶液A。将20ml钛酸四丁酯加入250ml乙二醇中，在室温下搅拌8h后倒入溶液A中，继续搅拌1h后将得到的沉淀用乙醇洗涤多次并在60℃下干燥，即得二氧化钛前体。
活性组分溶液配制：将80mg氯化铂、20mg氯化钴和10mg氯化铈溶解于2ml水中，配制活性组分溶液。
催化剂制备：将1g二氧化钛前体分散到150ml去离子水中，在搅拌下加入活性组分溶液，5min后再加入10ml浓度为5％的甲酸钠溶液。再继续搅拌5hr后，将得到的沉淀离心洗涤并干燥，即可得到负载量为5wt％的铂钴铈负载二氧化钛催化剂。
实施例1
称取10.8g对苯醌、30g环己醇/环己酮混合物(环己酮含量80wt％)及0.32g5wt％铂钴铈负载二氧化钛催化剂(铂：钴：铈质量比为72:18:10)入500ml烧瓶中，在氮气保护下120℃保温反应8h，反应结束后降至室温，催化剂沉在烧瓶底部，倒出反应液用布氏漏斗抽滤，分离出催化剂，得到的滤液经过减压蒸馏依次分离出25g未反应的环己醇/环己酮混合物、4.2g苯酚和9.9g对苯二酚。环己酮转化率20.1％，以对苯醌计，对苯二酚收率90％。4.2g苯酚、70g乙醇及0.2g氯化铜在80℃、2.5MPa氧气下反应3h，反应结束后加入约10g苯三氟甲烷，搅拌30分钟后，静置过夜，对苯醌以沉淀形式析出，过滤得到对苯醌。对苯醌再与未反应的环己醇/环己酮混合物及回收的催化剂继续发生氢转移反应又可以得到对苯二酚，实现环己醇/环己酮混合物合成对苯二酚的目的。
实施例2
称取10.8g对苯醌、30g环己醇/环己酮混合物(环己酮含量65wt％)及0.28g6wt％钯铜镧负载活性炭催化剂(钯：铜：镧质量比为71:18:11)入500ml烧瓶中，在氮气保护下130℃保温反应7h，反应结束后降至室温，催化剂沉在烧瓶底部，倒出反应液用布氏漏斗抽滤，分离出催化剂，得到的滤液经过减压蒸馏依次分离出24g未反应的环己醇/环己酮混合物、4.1g苯酚和9.6g对苯二酚。环己酮转化率23.4％，以对苯醌计，对苯二酚收率87.3％。4.1g苯酚、70g乙醇及0.2g氯化铜在80℃、2.5MPa氧气下反应3h，反应结束后加入约12g苯三氟甲烷，搅拌30分钟后，静置过夜，对苯醌以沉淀形式析出，过滤得到对苯醌。对苯醌再与未反应的环己醇/环己酮混合物及回收的催化剂继续发生氢转移反应又可以得到对苯二酚，实现环己醇/环己酮混合物合成对苯二酚的目的。
实施例3
称取10.6g对苯醌、35g环己醇/环己酮混合物(环己酮含量50wt％)及0.3g5wt％铑镍镧负载活性炭催化剂(铑：镍：镧质量比为73:17:10)入500ml烧瓶中，在氮气保护下125℃保温反应6.5h，反应结束后降至室温，催化剂沉在烧瓶底部，倒出反应液用布氏漏斗抽滤，分离出催化剂，得到的滤液经过减压蒸馏依次分离出28g未反应的环己醇/环己酮混合物、4.2g苯酚和9.8g对苯二酚。环己酮转化率27.6％，以对苯醌计，对苯二酚收率89.1％。4.2g苯酚、70g乙醇及0.2g氯化铜在80℃、2.5MPa氧气下反应3h，反应结束后加入约15g苯三氟甲烷，搅拌30分钟后，静置过夜，对苯醌以沉淀形式析出，过滤得到对苯醌。对苯醌再与未反应的环己醇/环己酮混合物及回收的催化剂继续发生氢转移反应可以得到对苯二酚，实现环己醇/环己酮混合物合成对苯二酚的目的。
实施例4
称取11g对苯醌、40g环己醇/环己酮混合物(环己酮含量40％)及0.35g 4wt％铱钴铈负载活性炭催化剂(铱：钴：铈质量比为72:16:12)入500ml烧瓶中，在氮气保护下115℃保温反应9h，反应结束后降至室温，催化剂沉在烧瓶底部，倒出反应液用布氏漏斗抽滤，分离出催化剂，得到的滤液经过减压蒸馏依次分离出33g未反应的环己醇/环己酮混合物、4.3g苯酚和9.9g对苯二酚。环己酮转化率29.6％，以对苯醌计，对苯二酚收率90％。4.3g苯酚、70g乙醇及0.2g氯化铜在80℃、2.5MPa氧气下反应3h，反应结束后加入约18g苯三氟甲烷，搅拌30分钟后，静置过夜，对苯醌以沉淀形式析出，过滤得到对苯醌。对苯醌再与未反应的环己醇/环己酮混合物及回收的催化剂继续发生氢转移反应可以得到对苯二酚，实现环己醇/环己酮混合物合成对苯二酚的目的。
实施例5-10
投料量及反应过程同实施例1，不同的是采用不同负载型催化剂进行氢转移反应。