一种基于NaOH/尿素溶液的纳米ZnO纤维素复合材料的水热制备方法及应用与流程

本发明属于纳米ZnO纤维素复合材料技术领域，具体涉及一种基于NaOH/尿素溶液的纳米ZnO纤维素复合材料的水热制备方法及应用。

背景技术：

氧化锌(ZnO)是一种独特的宽禁带直接带隙半导体氧化物，室温下禁带宽度为3.37eV，宽的禁带宽度、高击穿强度和饱和电子迁移率，使其具有优异的电性能，被广泛应用于太阳能电池的光阳极材料和高性能晶体管等领域。ZnO纳米材料由于其纳米效应，在力学、光电、压电、气敏、催化等方面的性能得到了很大的改善，并且显示出一些新的物理特性，比如良好的光催化性能、优异的场发射性能、优越的吸波性能以及好的掺杂稀磁性等，这些特性使纳米氧化锌在光催化剂、光学器件、电子器件、场发射器件、光伏器件、压电器件、吸波材料、生物医用材料等应用方面显示了巨大的潜力。

在材料科学领域中，复合材料在性能上取长补短，产生协同效应，在诸多领域如工业、生物医学领域等显示出极大的应用前景。纳米ZnO微粉具有优越的抗菌、光催化以及吸附性能，与纤维素结合，可以提高纤维素在其他方面的应用，同时可以克服ZnO易团聚，难分离等缺点。目前，纳米ZnO/纤维素复合材料的制备方法主要有两类：一是以纤维素或纤维素膜为载体，将锌源(如硝酸锌、醋酸锌等)负载在载体上，最后将锌源转化成纳米氧化锌，得到纳米ZnO/纤维素复合材料；二是先制备得到纳米ZnO，然后将纳米ZnO分散在纤维素或纤维素衍生物(如醋酸纤维素等)的溶液中，最后将纤维素或纤维素衍生物析出，得到出纳米ZnO/纤维素复合材料。以上两类方法都有其缺点：第一类，以纤维或膜为载体，锌源不易渗透进入载体；第二类，需要选用纤维素或纤维素衍生物的溶剂，造成环境污染；且纳米ZnO颗粒不易均匀分散在纤维素或纤维素衍生物溶液中，且对纺丝成纤维或成膜过程造成不利的影响。得到的复合材料一般以纤维素应用为主，ZnO含量较少，抗菌性作用的研究为主。

Bagheri等将纤维素溶解在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[C₄mim]Cl中，原位复合制备纤维素-ZnO纳米复合材料，虽然克服了锌源不易渗透进入载体的缺点，但是离子液体成本太高，难以应用。

技术实现要素：

发明目的：针对上述方法存在的不足，本发明的目的是提供一种基于NaOH/尿素溶液的纳米ZnO纤维素复合材料的水热制备方法，将纤维素溶解在NaOH/尿素溶液中，加入锌源，水热法原位复合制备ZnO纤维素纳米复合材料，通过控制反应条件制备纳米ZnO纤维素复合材料，并将其应用在光催化降解苯酚废水。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种基于NaOH/尿素溶液的纳米ZnO纤维素复合材料的水热制备方法，在NaOH/尿素的纤维素溶液中，采用水热法原位复合制备获得纳米ZnO纤维素复合材料。

所述的基于NaOH/尿素溶液的纳米ZnO纤维素复合材料的水热制备方法，具体操作是：取50g配制好预冷至－12℃的NaOH/Urea的水溶液，加入微晶纤维素，迅速搅拌至溶解，滴入1mol/L的锌盐溶液，搅拌陈化30min后，用2％的H₂SO₄溶液调节pH值，转移至水热反应釜中反应，结束后取出用蒸馏水洗3遍，70℃烘箱中烘干称重得到纳米ZnO纤维素复合材料。

所述的基于NaOH/尿素溶液的纳米ZnO纤维素复合材料的水热制备方法，NaOH/Urea的水溶液中，NaOH︰Urea︰H₂O的质量比为7︰12︰81。

所述的基于NaOH/尿素溶液的纳米ZnO纤维素复合材料的水热制备方法，锌盐溶液为ZnCl₂或Zn(CH₃COO)₂溶液。

所述的基于NaOH/尿素溶液的纳米ZnO纤维素复合材料的水热制备方法，水热反应釜中，100℃反应2h。

所述基于NaOH/尿素溶液的纳米ZnO纤维素复合材料的水热制备方法所获得的纳米ZnO纤维素复合材料。

所述的ZnO纤维素纳米复合材料作为光催化剂的应用。

所述的ZnO纤维素纳米复合材料在光催化降解苯酚废水的应用。

有益效果：与现有技术相比，本发明的基于NaOH/尿素溶液的纳米ZnO纤维素复合材料的水热制备方法，溶剂NaOH/尿素价廉易得，且同时作为制备ZnO的反应试剂，纤维素溶解后，其分子上的羟基与锌离子结合，有利于纳米ZnO的生成，水热合成温度明显降低，因此，制备工艺具有节能的优点。所得到的材料为不规则颗粒状纳米ZnO/纤维素新材料，含有47.5％的ZnO。对废水中的苯酚具有较高的去除效率，本发明制备的ZnO纤维素复合材料，廉价环保，作为光催化剂在苯酚的废水处理方面具有很好的实用性。

附图说明

图1是实施例1产品的电镜图；

图2是实施例1产品的FTIR图；

图3是实施例1产品的TG图

图4是实施例1产品的XRD图；

图5是实施例2光降解苯酚废水去除率图；

图6是实施例3产品的电镜图；

图7是实施例3产品的红外图；

图8是实施例3产品的XRD图；

图9是实施例4光降解苯酚废水去除率图；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1ZnO纤维素纳米复合材料的制备(醋酸锌为锌源)

取50g配制好预冷至－12℃的NaOH/Urea的水溶液(NaOH︰Urea︰H₂O的质量比为7︰12︰81)，加入2g微晶纤维素，迅速搅拌至溶解，滴加入30mL的1mol/L的Zn(CH₃COO)₂溶液，搅拌陈化30min后，用2％的H₂SO₄溶液调节pH值至9，转移至水热反应釜中100℃反应2h，取出用蒸馏水洗3遍，70℃烘箱中烘干称重得到纳米ZnO纤维素复合材料。

对所制备的ZnO纤维素纳米复合材料进行表征，具体如下：

所制备的ZnO纤维素纳米复合材料的电镜图如图1所示，红外图如图2所示，TG如图3所示，XRD图如图4。从电镜图中可看出ZnO以纳米片状的形式聚集在纤维素表面，红外图中472cm^-1波数处是ZnO的特征峰，说明制备的复合材料中已成功的原位复合了ZnO。从TG图中可看出制备的复合材料中ZnO含量为47.5％。从图4的XRD图中可以看出，衍射角2θ＝31.7°、34.4°，36.2°，47.5°、56.6°分别对应的ZnO结构的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)晶面，和氧化锌标准卡片JCPDS：36-1451相吻合。2θ＝20.63°和23.06°处有两个特征峰，对应的是纤维素的衍射峰，说明该产物是ZnO与纤维素的复合产物。

实施例2ZnO纤维素纳米复合材料对苯酚废水的光降解性能

取100mL 50mg/L的苯酚溶液于250mL石英烧杯中，加入实施例1中所得到的ZnO/纤维素复合材料0.1g，在磁力搅拌器上搅拌均匀后加入0.01g30％的双氧水，在紫外光和日照光照射下，每隔半小时取样分析溶液中苯酚浓度，共搅拌6h，6h后苯酚的去除率为66.36％。

苯酚的浓度用紫外可见分光光度计在235nm处测吸光度根据苯酚标准曲线得到。

苯酚的去除率计算用公式：

式中，C₀和C分别是光降解前后苯酚溶液的浓度；

苯酚的去除率效果如图5所示。图中随着光降解时间的增加，ZnO纤维素纳米复合材料对苯酚废水中苯酚的去除率增加达66.36％，而同样条件下，ZnO空白(实施例1中不加纤维素制备得到的对照样)和纤维素空白样(实施例1中不加ZnCl₂溶液制备得到的对照样)对苯酚的去除率在180min后基本没有变化，对苯酚的最大去除率分别为17.72％和12.04％。

实施例3

取50g配制好预冷至－12℃的NaOH/Urea的水溶液(NaOH︰Urea︰H₂O的质量比为7︰12︰81)，加入4g微晶纤维素，迅速搅拌至溶解，滴加入1mol/L的ZnCl₂，搅拌陈化30min后，用2％的H₂SO₄溶液调节pH值至9，转移至水热反应釜中100℃反应2h，取出用蒸馏水洗3遍，70℃烘箱中烘干称重得到纳米ZnO纤维素复合材料。

所制备的ZnO纤维素纳米复合材料的电镜图如图6所示，红外图如图7所示，XRD图如图8所示，从图6可看出由于加入了较多的纤维素，纤维素溶解并不充分，有部分纤维素微纤丝存在，生成的ZnO包裹在纤维素微纤丝表面。溶解再生的纤维素颗粒较小，蓬松状ZnO覆盖在表面。从图7红外图中可以看出430cm^-1波数处是ZnO的特征峰，说明制备的复合材料中已成功的原位复合了ZnO。从图8的XRD图中可以看出，衍射角2θ＝31.7°、34.4°，36.2°，47.5°、56.6°、62.8°、67.9°分别对应的ZnO结构的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)，和氧化锌标准卡片JCPDS：36-1451相吻合。2θ＝20.63°和23.06°处有两个特征峰，对应的是纤维素的衍射峰，说明该产物是ZnO与纤维素的复合产物。

实施例4纳米ZnO纤维素复合材料对苯酚废水的光降解性能

取100mL50mg/L的苯酚溶液于250mL石英烧杯中，加入实施例3中所得到的ZnO/纤维素复合材料0.1g，在磁力搅拌器上搅拌均匀后加入0.01g30％的双氧水，在紫外光和日照光照射下，每隔半小时取样分析溶液中苯酚浓度，共搅拌6h,6h后苯酚的去除率为70.04％。

苯酚的浓度用紫外可见分光光度计在235nm处测吸光度根据苯酚标准曲线得到。

苯酚的去除率计算用公式：

式中，C₀和C分别是光降解前后苯酚溶液的浓度；

苯酚的去除率效果如图9所示。图中随着光降解时间的增加，ZnO纤维素纳米复合材料对苯酚废水中苯酚的去除率增加达70.04％，而同样条件下，ZnO空白(实施例1中不加纤维素制备得到的对照样)和纤维素空白样(实施例1中不加ZnCl₂溶液制备得到的对照样)对苯酚的去除率在180min后基本没有变化，对苯酚的最大去除率分别为17.72％和12.04％。