本发明属于聚羧酸高性能减水剂两性有机活性单体的合成技术领域，尤其涉及一种用于合成无氯离子两性型聚羧酸高性能减水剂的两性有机活性单体的甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵及其制备方法。
背景技术：
随着国家“一带一路”战略的实施和亚洲基础设施投资银行的建立，将加快了公路、桥梁、铁道、水坝、海洋、港口及核电等重大工程项目的建设。现代混凝土结构依赖于高性能混凝土技术，高性能混凝土以其原料来源广泛、价格低廉、制备工艺简单及强度较高一直广泛应用于基础建设领域。高性能混凝土已成为亚洲乃至世界现代基础设施混凝土工程用量最大的建筑材料，我国高性能混凝土产量已占到世界用量的70％以上。聚羧酸高性能减水剂是实现高性能混凝土技术的关键基础之一。当今市售聚羧酸系减水剂，依然存在离散性大、减水差、坍损大和早强低等缺陷，难于满足高性能、超高性能混凝土的要求。因此，开发一系列新一代聚羧酸高性能减水剂迫在眉睫。其中，因两性型聚羧酸高性能减水剂具有低掺量、高分散、低坍损、高减水和高早强等显著特点而备受世界各国相关领域专家学者的关注和重视。
所谓两性型聚羧酸高性能减水剂，是一种具有梳状结构、在其分子主链上同时带有阴阳离子基团的两性聚合物。两性型聚羧酸高性能减水剂既表现出低掺量、高减水的优秀性能，又表现出极佳的分散性能、优越的保坍性能及较高的早强性能，已被德国Johann Plank博士划分为第四代聚羧酸系高效减水剂。两性型聚羧酸高性能减水剂之所以具有如此优异性能，
主要是通过提高水泥主要矿物对减水剂吸附量来实现的。水泥主要矿物组成是硅酸三钙（C3S）、硅酸二钙（C2S）、铝酸三钙（C3A）和铁铝酸四钙（C4AF），其中C3S、C2S带负电，C3A、C4AF带正电，如何提高水泥主要矿物对减水剂吸附量，一条重要思路就是若能在减水剂分子主链上引入阳离子有机活性基团，这时，可提高水泥主要矿物组成C3S、C2S对减水剂的吸附量，从而提高了水泥体系矿物组成对减水剂的总吸附量，以改善混凝土的综合性能。目前，减水剂要在其分子主链上引入阳离子有机活性基团，大多是通过加入含季铵盐阳离子活性单体如MAPTAC、DMDAAC、DMC、CAC等实现的。可是，这些含季铵盐阳离子活性单体是在一定温度下，加入一定量的阻聚剂，在一定量的引发剂引发作用下通过多步反应制备而成的。其制备成本高、制备工艺复杂、可控性差，而且，这些含季铵盐阳离子活性单体均含氯离子，容易造成钢筋锈蚀。以MAPTAC、DMDAAC、DMC、CAC等含季铵盐阳离子活性单体为原料，通过聚合反应，可合成两性型聚羧酸减水剂，若将这些类型的两性型聚羧酸减水剂用于钢筋混凝土结构工程中，减免带来潜在的危害。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵及其制备方法，旨在解决目前季铵盐阳离子活性单体制备成本高、制备工艺复杂、可控性差的问题。
本发明是这样实现的，一种甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵，该甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵分子结构为：
。
一种甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵的制备方法包括以下步骤：
首先称取不同用量的1, 3-丙基磺酸内酯单体和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯单体，分别溶解于40mL的丙酮反应溶剂中配制浓度为1.125～1.875mol·L-1的1, 3-丙基磺酸内酯单体丙酮溶液和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯单体丙酮溶液；
采用不同加料方式，将预先配制的1, 3-丙基磺酸内酯单体丙酮溶液和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯单体丙酮溶液加入到圆底烧瓶中，封口，在25℃下，避光一步反应一定时间；
反应结束后置于冰水浴锅进行冷却，析出产物后置于减压抽滤装置抽滤，再经低温（-10℃～10℃）丙酮洗涤3次后，再在25℃下真空干燥24h，即得一种用于合成无氯离子两性型聚羧酸高性能减水剂的两性有机活性单体甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵成品。
进一步，所述1, 3-丙基磺酸内酯单体和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯单体摩尔比为0.75～1.25∶1。
进一步，所述不同加料方式为：以丙酮反应溶剂为底液，依次加入N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯单体和1, 3-丙基磺酸内酯单体；先加入N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯单体丙酮溶液再缓慢滴加1, 3-丙基磺酸内酯单体丙酮溶液；或先加入1, 3-丙基磺酸内酯单体丙酮溶液再缓慢滴加N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯单体丙酮溶液。
进一步，所述在25℃下避光一步反应时间为36 h～60h。
本发明提供的甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵及其制备方法，按以上方法合成了一种用于合成无氯离子两性型聚羧酸高性能减水剂的两性有机活性单体甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵，该种用于合成无氯离子两性型聚羧酸高性能减水剂的两性有机活性单体甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵，其产率可达92.6％以上；以该种两性有机活性单体甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵、丙烯酸和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体为主要反应原料，在强氧化剂作用下，通过氧化还原反应，在常温下合成了无氯离子两性型聚羧酸高性能减水剂，在其添加量为0.20％（以占水泥质量分数计）时，水泥净浆初始流动度在325mm以上，静置90min后流动度保持在315mm以上，混凝土减水率可达41％以上，初始坍落度在235mm以上，90min后坍落度仍然保持在220mm以上，3d和28d养护龄期混凝土抗压强度比分别在205％和160％以上〔水泥净浆水灰比mw／mc=0.29，水泥净浆流动度参照国家标准《混凝土外加剂匀质性试验方法》（GB/T 8077－2012）测定；C50混凝土配合比为：m（胶凝材料）∶m（砂）∶m（石）∶m（水）=450∶745∶1165∶144，混凝土减水率及拌合物坍落度参照国家标准《混凝土外加剂》（GB／T 8076－2008）和《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》（GB／T 50080－2002）进行测试，抗压强度比参照国家标准《普通混凝土力学性能试验方法标准》（GB／T 50081－2002）进行测试〕。
本发明是在25℃下，采用先加入N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯单体丙酮溶液再缓慢滴加1, 3-丙基磺酸内酯单体丙酮溶液的加料方式，通过选择合理反应单体用量和一步反应时间制备而成，它除了在降低成本、简化工艺方面发挥作用外，还具有高产率的特点；而且以本发明成品作为主要反应原料，在常温下通过氧化还原反应所制成的无氯离子两性型聚羧酸高性能减水剂，与市售阴离子型聚羧酸减水剂相比，在掺量较低的情况下，对水泥体系或混凝土均具有极佳的分散性能、优越的保塑性能和较高的早强性能；同时，还可消除用于钢筋混凝土中对钢筋锈蚀所带来的潜在危害。
附图说明
图1是本发明实施例提供的甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵的制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图对本发明的应用原理作进一步描述。
本发明提供的一种甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵，该甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵分子结构为：
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如图1所示：本发明提供的一种甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵的制备方法包括以下步骤：
S101：首先称取不同用量的1, 3-丙基磺酸内酯单体和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯单体，分别溶解于40mL的丙酮反应溶剂中配制浓度为1.125～1.875mol·L-1的1, 3-丙基磺酸内酯单体丙酮溶液和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯单体丙酮溶液；
S102：采用不同加料方式，将预先配制的1, 3-丙基磺酸内酯单体丙酮溶液和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯单体丙酮溶液加入到圆底烧瓶中，封口，在25℃下，避光一步反应一定时间；
S103：反应结束后置于冰水浴锅进行冷却，析出产物后置于减压抽滤装置抽滤，再经低温-10℃～10℃的丙酮洗涤3次后，再在25℃下真空干燥24h，即得一种用于合成无氯离子两性型聚羧酸高性能减水剂的两性有机活性单体甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵成品。
进一步，所述1, 3-丙基磺酸内酯单体和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯单体摩尔比为0.75～1.25∶1。
进一步，所述不同加料方式为：以丙酮反应溶剂为底液，依次加入N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯单体和1, 3-丙基磺酸内酯单体；先加入N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯单体丙酮溶液再缓慢滴加1, 3-丙基磺酸内酯单体丙酮溶液；或先加入1, 3-丙基磺酸内酯单体丙酮溶液再缓慢滴加N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯单体丙酮溶液。
进一步，所述在25℃下避光一步反应时间为36 h～60h。
本发明的目的是提供一种用于合成无氯离子两性型聚羧酸高性能减水剂的两性有机活性单体甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵；制备时所采用的原料来源丰富，价格便宜，制备工艺相对简单。以所制得的两性有机活性单体甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵、丙烯酸和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体为主要原料，在强氧化剂作用下，通过氧化还原反应，在常温下可制得无氯离子两性型聚羧酸高性能减水剂，该减水剂在掺量较低的情况下具有极佳的分散性能、优越的保塑性能和较高的早强性能等特点，同时还可消除用于钢筋混凝土中对钢筋锈蚀所带来潜在的危害。
本发明的另一目的是提供一种用于合成无氯离子两性型聚羧酸高性能减水剂两性有机活性单体甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵在常温下的制备方法，本发明以1, 3-丙基磺酸内酯（PS，C3H6O3S）和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯（DMAEMA，C8H12NO2）为反应单体，在25℃下通过一步反应，制备了一种用于合成无氯离子两性型聚羧酸高性能减水剂的两性有机活性单体甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵。所制备的两性有机活性单体甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵，在其分子结构上除了含有不饱和乙烯基基团外，还同时含有叔铵基阳离子基团和磺酸基阴离子基团。
本发明所采用的第一技术方案是，一种用于合成无氯离子两性型聚羧酸高性能减水剂的两性有机活性单体甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵，其分子结构为：
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本发明的另一目的是提供一种用于合成无氯离子两性型聚羧酸高性能减水剂的两性有机活性单体甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵在常温下的制备方法，具体步骤如下：
首先称取不同用量的1, 3-丙基磺酸内酯单体（纯度为99％以上）和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯单体（纯度为99％以上），分别溶解于40mL的丙酮反应溶剂中配制1, 3-丙基磺酸内酯单体丙酮溶液和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯单体丙酮溶液；采用不同加料方式，将预先配制的1, 3-丙基磺酸内酯单体丙酮溶液和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯单体丙酮溶液加入到圆底烧瓶中，封口，在25℃下，避光一步反应一定时间；冰水浴冷却、抽滤，再经低温丙酮洗涤3次后在25℃下真空干燥24h后，即得一种用于合成无氯离子两性型聚羧酸高性能减水剂的两性有机活性单体甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵成品。
优选的，所述步骤中的1, 3-丙基磺酸内酯单体和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯单体摩尔比为（0.75～1.25）∶1。
优选的，所述步骤中的不同加料方式为以丙酮反应溶剂为底液，依次加入N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯单体和1, 3-丙基磺酸内酯单体；先加入N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯单体丙酮溶液再缓慢滴加1, 3-丙基磺酸内酯单体丙酮溶液；先加入1, 3-丙基磺酸内酯单体丙酮溶液再缓慢滴加N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯单体丙酮溶液。
优选的，所述步骤中的在25℃下避光一步反应时间为36～60h。
下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
实施例1
准确称取1, 3-丙基磺酸内酯单体（纯度为99％以上）和9.4g的N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯单体（纯度为99％以上），分别溶解于40mL的丙酮反应溶剂中配制1, 3-丙基磺酸内酯单体丙酮溶液和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯单体丙酮溶液；采用不同加料方式，将预先配制的1, 3-丙基磺酸内酯单体丙酮溶液和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯单体丙酮溶液加入到圆底烧瓶中，封口，在25℃下避光一步反应一定时间；冰水浴冷却、抽滤，再经低温丙酮洗涤3次后在25℃下真空干燥24h后，即得一种用于合成无氯离子两性型聚羧酸高性能减水剂的两性有机活性单体甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵成品。
优选的，所述步骤中的1, 3-丙基磺酸内酯单体和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯单体摩尔比为1.00∶1。
优选的，所述步骤中的不同加料方式为先加入N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯单体丙酮溶液再缓慢滴加1, 3-丙基磺酸内酯单体丙酮溶液。
优选的，所述步骤中的在25℃下避光一步反应时间为48h。
得到的一种用于合成无氯离子两性型聚羧酸高性能减水剂的两性有机活性单体甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵的分子结构为：
。
实施例2
与实施例1基本相同，不同的在于：
优选的，所述步骤中的1, 3-丙基磺酸内酯单体和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯单体摩尔比为0.75∶1。
优选的，所述步骤中的不同加料方式为以丙酮反应溶剂为底液，依次加入N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯单体和1, 3-丙基磺酸内酯单体。
优选的，所述步骤中的在25℃下避光一步反应时间为36h。
实施例3
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤中的1, 3-丙基磺酸内酯单体和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯单体摩尔比为0.75∶1。
实施例4
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤中的1, 3-丙基磺酸内酯单体和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯单体摩尔比为0.75∶1。
优选的，所述步骤中的不同加料方式为先加入1, 3-丙基磺酸内酯单体丙酮溶液再缓慢滴加N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯单体丙酮溶液。
优选的，所述步骤中的在25℃下避光一步反应时间为60h。
实施例5
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤中的不同加料方式为以丙酮反应溶剂为底液，依次加入N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯单体和1, 3-丙基磺酸内酯单体。
优选的，所述步骤中的在25℃下避光一步反应时间为60h。
实施例6
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤中的在25℃下避光一步反应时间为36h。
实施例7
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤中的不同加料方式为先加入1, 3-丙基磺酸内酯单体丙酮溶液再缓慢滴加N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯单体丙酮溶液。
实施例8
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤中的1, 3-丙基磺酸内酯单体和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯单体摩尔比为1.25∶1。
优选的，所述步骤中的不同加料方式为以丙酮反应溶剂为底液，依次加入N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯单体和1, 3-丙基磺酸内酯单体。
实施例9
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤中的1, 3-丙基磺酸内酯单体和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯单体摩尔比为1.25∶1。
优选的，所述步骤中的在25℃下避光一步反应时间为60h。
实施例10
与实施例1基本相同，不同的在于：
优选的，所述步骤中的1, 3-丙基磺酸内酯单体和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯单体摩尔比为1.25∶1。
优选的，所述步骤中的不同加料方式为先加入1, 3-丙基磺酸内酯单体丙酮溶液再缓慢滴加N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯单体丙酮溶液。
优选的，所述步骤中的在25℃下避光一步反应时间为36h。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。