本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种酯类保坍型聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术：
近年来，随着混凝土技术的不断发展，在我国聚羧酸减水剂已经逐渐替代以萘系减水剂为代表的第二代减水剂，成为市面上应用最广的减水剂，而醚类聚羧酸减水剂由于其生产工艺简单，产品减水率高，相对制造成本低等优势已经成为聚羧酸减水剂中用量最大的一类减水剂。
而一般需要经过酯化和共聚两步合成的酯类聚羧酸虽然其用量不如醚类聚羧酸减水剂的大，但是由于其具有较好引气效果，可以使得使用其拌制的混凝土获得较好的和易性以及其对混凝土材料的敏感性由于醚类聚羧酸减水剂等优势，使得酯类聚羧酸减水剂也一直在减水剂的应用中占有一席之地。在酯类聚羧酸减水剂的应用过程中，同样会遇到坍落度损失过快的问题，因此，开发性能优异的酯类保坍型聚羧酸减水剂也具有十分重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种酯类保坍型聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种酯类保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将分子量≤200的不饱和羧酸羟基酯、分子量≤300的苯二烷基羧酸、阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至40～60℃，再加入催化剂，升温至100～140℃，保温反应0.5～3h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸羟基酯的第一混合物，不饱和羧酸羟基酯与苯二烷基羧酸的摩尔比为1.5～6:1，催化剂的用量为不饱和羧酸羟基酯与苯二烷基羧酸总质量的0.5％～5.0％，阻聚剂用量为不饱和羧酸羟基酯与苯二烷基羧酸总质量的0.5％～5.0％。
(2)将步骤(1)制得的第一混合物、不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、酯化大单体以1:1～5:12～60的质量比混合，得到共聚单体混合物溶液。
(3)将上述共聚单体混合物溶液与引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～80℃，滴加时间为0.25～6.0h，滴加完毕后保温0～3.0h，得共聚产物；该步骤所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～80％，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～3.0％，分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～3.0％。
(4)将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述酯类保坍型聚羧酸减水剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)为：将分子量≤150的不饱和羧酸羟基酯、分子量≤250的苯二烷基羧酸、阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至50～60℃，再加入催化剂，升温至105～130℃，保温反应1～3h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸羟基酯的第一混合物，不饱和羧酸羟基酯与苯二烷基羧酸的摩尔比为1.5～5:1，催化剂的用量为不饱和羧酸羟基酯与苯二烷基羧酸总质量的0.5％～4.0％，阻聚剂用量为不饱和羧酸羟基酯与苯二烷基羧酸总质量的0.5％～4.0％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)为：将步骤(1)制得的第一混合物、不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、酯化大单体以1:1～4:15～50的质量比混合，得到共聚单体混合物溶液。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)为：将上述共聚单体混合物溶液与引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为20～70℃，滴加时间为0.25～5.0h，滴加完毕后保温0～2.0h，得共聚产物；该步骤所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～70％，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～2.0％，所述分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～2.0％。
进一步优选的，所述不饱和羧酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
进一步优选的，所述苯二烷基羧酸为对苯二甲酸、对苯二乙酸、对苯二丙酸、间苯二甲酸、间苯二乙酸、间苯二丙酸、邻苯二甲酸、邻苯二乙酸和邻苯二丙酸的至少一种。
进一步优选的，所述催化剂为乙基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和98％的浓硫酸中的至少一种。
进一步优选的，所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。
进一步优选的，所述不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐中的至少一种。
进一步优选的，所述酯化大单体为分子量600～4000的甲氧基聚乙二醇共聚物或甲氧基聚乙二醇丙二醇共聚物与丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐的酯化产物中的至少一种。
进一步优选的，所述引发剂为水溶性无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。优选的，所述水溶性无机过氧类引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种，所述水溶性氧化还原引发体系为双氧水-吊白块、双氧水-抗坏血酸和过硫酸盐-亚硫酸氢钠中的至少一种，所述水溶性偶氮引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸和偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。
进一步优选的，所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
本发明的有益效果是：
1、本发明的方法通过将将不饱和羧酸羟基酯与苯二烷基羧酸的酯化产物用于聚羧酸减水剂的共聚，在聚羧酸减水剂分子结构中引入了苯二烷基羧酸的结构，初始时由于引入了苯环，增加了空间位阻效应，使得产品的初始减水率得到提高，且酯类聚羧酸相较于醚类聚羧酸和易性更好，对混凝土材料的敏感性也由于醚类聚羧酸减水剂。
2、将使用本发明制备方法制备的酯类保坍型聚羧酸减水剂用于混凝土时，在混凝土的碱性环境下，分子结构中的酯键会逐渐水解，释放出具有减水效果的羧基，实现优异的保坍效果，且由于各结构水解的速率不同，因此保坍效果持续时间可以根据实际情况进行调整，适应性更好。同时本发明制备的酯类保坍型聚羧酸减水剂中的酯类结构使得本产品引气效果良好，应用于混凝土时和易性好，也可以在一定程度上减少引气剂的使用，在一定程度上可以避免引气剂与减水剂的相容性不够好可能带来的施工隐患，更有利于保证工程质量。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)将280.00g甲基丙烯酸羟乙酯、100.00g对苯二甲酸及4.00g吩噻嗪混合，在氮气保护下，升温至60℃，加入2.70g对甲苯磺酸，升温至115℃，保温反应2h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的甲基丙烯酸羟乙酯的第一混合物；
(2)将5.00g步骤(1)制得的第一混合物、8.20g甲基丙烯酸、分子量为1200的甲氧基聚乙二醇丙二醇丙烯酸酯110.00g混合，得到共聚单体混合物溶液；
(3)将上述共聚单体混合物溶液与过硫酸铵水溶液(其中，过硫酸铵0.80g，水30.00g)、巯基乙酸水溶液(其中，巯基乙酸1.20g，水30.00g)滴入190.00g水中进行反应，反应温度为80℃，滴加时间为4.0h，滴加完毕后保温0.5h，得共聚产物；
(4)将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述酯类保坍型聚羧酸减水剂。
实施例2
(1)将200.00g甲基丙烯酸羟乙酯、100.00g对苯二乙酸及2.00g对苯二酚及2.00g吩噻嗪混合，在氮气保护下，升温至50℃，加入7.20g质量分数为98％的浓硫酸，升温至110℃，保温反应3h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的甲基丙烯酸羟乙酯的第一混合物；
(2)将5.00g步骤(1)制得的第一混合物与、13.00g丙烯酸、105.00g分子量为2000的甲氧基聚乙二醇丙二醇丙烯酸酯混合，得到共聚单体混合物溶液；
(3)将上述共聚单体混合物溶液与过硫酸钾水溶液(其中，过硫酸钾1.50g，水30.00g)、巯基丙酸水溶液(其中，巯基丙酸0.60g，水30.00g)滴入190.00g水中进行反应，反应温度为75℃，滴加时间为3.0h，滴加完毕后保温1.0h，得共聚产物；
(4)将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述酯类保坍型聚羧酸减水剂。
实施例3
(1)将210.00g甲基丙烯酸羟丙酯、100.00g对苯二丙酸及4.50g对苯二酚混合，在氮气保护下，升温至60℃，加入7.30g乙基磺酸，升温至110℃，保温反应3h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的甲基丙烯酸羟丙酯的第一混合物；
(2)将5.00g步骤(1)制得的第一混合物、5.00g甲基丙烯酸、3.20g马来酸酐、120.00分子量为1200的甲氧基聚乙二醇马来酸酯，得到共聚单体混合物溶液；
(3)将上述共聚单体混合物溶液与双氧水水溶液(其中，双氧水1.20g，水20.00g)、抗坏血酸水溶液(其中，抗坏血酸0.40g，水20.00g)、磷酸三钠水溶液(其中，巯基乙醇0.60g，水20.00g)滴入200.00g水中进行反应，反应温度为40℃，滴加时间为3.0h，滴加完毕后保温1.0h，得共聚产物；
(4)将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述酯类保坍型聚羧酸减水剂。
实施例4
(1)将120.00g丙烯酸羟丙酯、120.00g甲基丙烯酸羟乙酯、100.00g邻苯二甲酸及5.20g二苯胺混合，在氮气保护下，升温至60℃，加入8.00g质量分数为98％的浓硫酸，升温至105℃，保温反应1h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯的第一混合物；
(2)将5.00g步骤(1)制得的第一混合物、13.50g丙烯酸、135.00g分子量为1200的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯混合，得到共聚单体混合物溶液；
(3)将上述共聚单体混合物溶液与双氧水水溶液(其中，双氧水1.20g，水20.00g)、吊白块水溶液(其中，吊白块0.80g，水20.00g)、异丙醇水溶液(其中，异丙醇1.80g，水20.00g)滴入190.00g水中进行反应，反应温度为50℃，滴加时间为2.5h，滴加完毕后保温1.5h，得共聚产物；
(4)将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述酯类保坍型聚羧酸减水剂。
实施例5
(1)将270.00g丙烯酸羟乙酯、100.00g间苯二甲酸及7.00g对苯二酚混合，在氮气保护下，升温至50℃，加入9.00g苯磺酸，升温至120℃，保温反应2h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的丙烯酸羟乙酯的第一混合物；
(2)将5.00g步骤(1)制得的第一混合物、12.50g甲基丙烯酸、170.00g分子量为3000的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯混合，得到共聚单体混合物溶液；
(3)将上述共聚单体混合物溶液与偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液(其中偶氮二异丁基脒盐酸盐2.10g，水30.00g)、十二硫醇水溶液(其中，十二硫醇1.20g，水30.00g)滴入190.00g水中进行反应，反应温度为40℃，滴加时间为3.0h，滴加完毕后保温0h，得共聚产物；
(4)将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述酯类保坍型聚羧酸减水剂。
对实施例1到实施例5所制得的酯类保坍型聚羧酸减水剂进行测试，所用水泥为华润P.O 42.5普通硅酸盐水泥。按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》对所得保坍剂进行水泥净浆流动度测试，W/C＝0.29，折固掺量为0.15wt％时(相对于水泥用量)，净浆流动度均大于200mm，且1h后经时净浆流动度均大于180mm，且2h后经时净浆流动度均大于160mm；按照GB/T8076-2008《混凝土外加剂》对所得的醚类保坍型聚羧酸减水剂进行混凝土测试，折固掺量为0.15wt％时(相对于水泥用量)，减水率均高于35％，坍落度1h经时损失量均小于等于30mm，坍落度2h经时损失量均小于等于60mm。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术参数和原料组分在下述范围内变化时，仍能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍属与本发明的保护范围：
一种酯类保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将分子量≤200的不饱和羧酸羟基酯、分子量≤300的苯二烷基羧酸、阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至40～60℃，再加入催化剂，升温至100～140℃，保温反应0.5～3h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸羟基酯的第一混合物，不饱和羧酸羟基酯与苯二烷基羧酸的摩尔比为1.5～6:1，催化剂的用量为不饱和羧酸羟基酯与苯二烷基羧酸总质量的0.5％～5.0％，阻聚剂用量为不饱和羧酸羟基酯与苯二烷基羧酸总质量的0.5％～5.0％。优选的，将分子量≤150的不饱和羧酸羟基酯、分子量≤250的苯二烷基羧酸、阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至50～60℃，再加入催化剂，升温至105～130℃，保温反应1～3h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸羟基酯的第一混合物，不饱和羧酸羟基酯与苯二烷基羧酸的摩尔比为1.5～5:1，催化剂的用量为不饱和羧酸羟基酯与苯二烷基羧酸总质量的0.5％～4.0％，阻聚剂用量为不饱和羧酸羟基酯与苯二烷基羧酸总质量的0.5％～4.0％。
(2)将步骤(1)制得的第一混合物、不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、酯化大单体以1:1～5:12～60的质量比混合，得到共聚单体混合物溶液。优选的，将步骤(1)制得的第一混合物、不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、酯化大单体以1:1～4:15～50的质量比混合，得到共聚单体混合物溶液。
(3)将上述共聚单体混合物溶液与引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～80℃，滴加时间为0.25～6.0h，滴加完毕后保温0～3.0h，得共聚产物；该步骤所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～80％，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～3.0％，分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～3.0％。优选的，将上述共聚单体混合物溶液与引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为20～70℃，滴加时间为0.25～5.0h，滴加完毕后保温0～2.0h，得共聚产物；该步骤所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～70％，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～2.0％，所述分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～2.0％。
(4)将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述酯类保坍型聚羧酸减水剂。
所述不饱和羧酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
所述苯二烷基羧酸为对苯二甲酸、对苯二乙酸、对苯二丙酸、间苯二甲酸、间苯二乙酸、间苯二丙酸、邻苯二甲酸、邻苯二乙酸和邻苯二丙酸的至少一种。
所述催化剂为乙基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和98％的浓硫酸中的至少一种。
所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。
所述不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐中的至少一种。
所述酯化大单体为分子量600～4000的甲氧基聚乙二醇共聚物或甲氧基聚乙二醇丙二醇共聚物与丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐的酯化产物中的至少一种。
所述引发剂为水溶性无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。优选的，所述水溶性无机过氧类引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种，所述水溶性氧化还原引发体系为双氧水-吊白块、双氧水-抗坏血酸和过硫酸盐-亚硫酸氢钠中的至少一种，所述水溶性偶氮引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸和偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。
所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。