本发明属于催化剂制备领域和电解水催化电极制备技术领域，涉及一种基于Ni(Ⅱ)的金属有机框架及其制备方法与电化学应用。
背景技术：
氢能源是一种清洁、高效、可再生的理想能源，氢能的有效开发和利用需要解决的3个关键问题是氢的制取、存储和应用。目前工业上获取氢气的方法主要是热解石油、天然气等，这些方法都需要消耗大量能量。水资源是地球上最为丰富的含氢物质，其氢氧键断裂分解后只生成氢气和氧气，是生产高纯氢气的理想原料，电解水制氢是实现工业化廉价制备氢气的重要手段。电解水过程包含析氢和析氧两个半反应，其中由于析氧反应过程在动力学上的困难性成为了电解水制氢的瓶颈。目前商用的析氧催化剂主要为IrO2和RuO2等贵金属，其高昂的价格和稀有的储量制约了这一过程的发展，寻找价格低廉和储量丰富的非贵金属催化剂成为近年来研究的热点。
金属有机框架结构(Metal-organic Framework,MOF)是近几十年来配位化学领域中发展得比较快的新材料，与传统的有孔材料相比，MOF结构明确，由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的有机-无机杂化材料，为其调控结构创造条件。为了得到具有某一性质的金属有机框架材料，科学家既可以对有机部分进行修饰又可以对无机部分修饰。MOF本身具有多孔性，较大的比表面积和框架内孔体积，常作为多孔的功能化材料使用，再加上特殊的活性金属节点与可调节的功能化有机配体使其在催化方面的应用表现出很大的优势。
技术实现要素：
MOF材料作为一种新型材料，作为电解水析氧催化电极材料表现出自己特有的优势。MOF材料可变的金属中心及有机配体导致了其结构与功能的多样性，本发明通过实验研究，提供了一种用于电解水析氧的Ni(Ⅱ)的金属有机框架材料。
本发明的目的之一是提供一种用于合成基于Ni(Ⅱ)的金属有机框架的有机配体L及其制备方法。
本发明的目的之二是提供一种基于Ni(Ⅱ)的金属有机框架及其制备方法。
本发明的目的之三是提供一种基于Ni(Ⅱ)的金属有机框架材料的复合电极及其制备方法。
此外，本发明的另一目的是提供上述金属有机框架或复合电极在电解水催化反应中的应用。
为实现上述目的，具体的，本发明采用下述技术方案：
一种有机配体L，其化学命名为2,7-二(1H-咪唑基)-9-乙基咔唑，化学结构式为：
一种有机配体L的合成方法，其包括以下反应步骤：
(1)
(2)
具体的，有机配体L的合成方法包括如下步骤：
(1)以2，7-二溴咔唑为原料，与碘乙烷和氢化钠在N,N-二甲基甲酰胺溶液中反应，加入水，过滤、洗涤、干燥、柱层析提纯、减压除溶剂，即得中间产物A，其中2，7-二溴咔唑、碘乙烷和氢化钠的摩尔比为1:(1.1-1.5):(1.5-2)；中间产物A的结构如下：
(2)将中间产物A、咪唑、碳酸铯和碘化亚铜混合反应，制成有机配体L，中间产物A、咪唑、碳酸铯和碘化亚铜摩尔比为1:(2.5-3.0)：(3-5):(0.3-0.5)；优选的，中间产物A、咪唑、碳酸铯和碘化亚铜摩尔比为1:2.8：4:0.4。
有机配体L的应用，其作为合成基于Ni(Ⅱ)的金属有机框架的有机配体。
为制备用于电解水析氧所需的催化材料，本发明合成了新的结构的用于合成基于Ni(Ⅱ)的金属有机框架的有机配体L，金属中心及有机配体决定了MOF材料结构与功能的多样性，本发明通过调整和实验，将有机配体用于Ni(Ⅱ)的金属有机框架的合成，不仅利于Ni-MOF空间结构的稳定，而且便于金属有机框架Ni-MOF催化活性的发挥。
一种基于Ni(Ⅱ)的金属有机框架Ni-MOF，其分子式为[Ni4(C20H17N5)2(CH3COO)4(MeO)4]n，n为非零的自然数。金属有机框架Ni-MOF的结构式，如下所示：
金属有机框架Ni-MOF的单晶结构如图1所示。由图1可以看出，Ni-MOF结晶于单斜晶系，属于P21/c空间群，有一种四核Ni(Ⅱ)金属中心，有两种配位方式的Ni(Ⅱ)，一种处在变形八面体{NiO6}的配位环境中，八面体配位平面被两个来自乙酸的羧酸O原子占据，两个自甲醇的O原子占据，轴向上是一个自甲醇的O原子和一个来自乙酸的羧酸O原子占据；一种处在变形八面体{N iN2O4}的配位环境中，八面体配位平面被两个来自甲醇的O原子占据，两个自配体的N原子占据，轴向上是一个自甲醇的O原子和一个来自乙酸的羧酸O原子占据。其三维框架如图2所示。具体晶体数据见表1。
表1 Ni-MOF-1的晶体学数据
一种基于Ni(Ⅱ)的金属有机框架Ni-MOF的制备方法，步骤为：
将有机配体L和醋酸镍溶于甲醇中，80-100℃条件下保温72-76小时，降温至室温，即得金属有机框架Ni-MOF；优选的，90℃条件下保温72-76小时；其中有机配体L、醋酸镍和甲醇加入量的比为0.01mmol:0.01mmol:(1-3)mL。
其中，本发明中所述的室温是指15-25℃条件。
本发明不仅通过简单方法直接合成了含有催化活性的金属有机框架Ni-MOF材料，而且MOF材料的孔结构也可提供金属的成核环境及催化反应的物理空间，为利用金属有机框架Ni-MOF电解水催化析氧提供了基础，可以为现有贵金属的析氧催化剂提供另一种有效替代方式。
一种基于Ni(Ⅱ)的金属有机框架Ni-MOF的复合电极，该电极可表示为Ni-MOF/GC,以Ni-MOF材料薄层为外层包裹层，涂于玻碳电极GC电极表面，玻碳电极GC为导电基层。
一种基于Ni(Ⅱ)的金属有机框架Ni-MOF的复合电极的制备方法，步骤为：
(1)预处理：依次用硝酸溶液、二次水、乙醇超声清洗玻碳电极GC电极；
(2)配置溶液涂抹GC电极制备金属有机框架Ni-MOF的复合电极：配置含有研磨后Ni-MOF粉末的异丙醇、二次水和萘酚溶液的浊液，取该浊液滴至处理后的玻碳电极GC电极表面，室温自然晾干即得金属有机框架材料的复合电极。
其中，Ni-MOF粉末用量为3-5mg，异丙醇、二次水和萘酚溶液加入体积比为(500-1200)uL:(500-900)uL：(30-90)uL。
本发明所述基于Ni(Ⅱ)的金属有机框架Ni-MOF以及基于Ni(Ⅱ)的金属有机框架Ni-MOF的复合电极在电解水催化反应中的应用。
优选的，其用于电解水过程的析氧反应。
本发明的基于Ni(Ⅱ)的金属有机框架制作的电催化水解产氧复合催化电极，在不同酸碱条件下电解水产氧中得到应用。
本发明取得了以下有益效果：
(1)本发明提供了一种新的用于合成基于Ni(Ⅱ)的金属有机框架的有机配体，可以用于有效的制备电解水析氧催化的MOF材料。
(2)本发明提供的具有催化活性的MOF材料代替了一些贵金属应用，节约了电解水制氢的成本。
(3)采用本发明的具有催化活性的MOF材料与贵金属材料相比，合成工艺简单，条件温和，实现了连续长时间应用，提高了复合催化电极的利用率，降低了成本。
(4)本发明的含金属有机框架材料的复合催化电极，合成工艺简单，条件极为温和，原料相对丰富，制备成本相对较低。
附图说明
图1本发明的Ni-MOF的单晶结构图；
图2本发明的Ni-MOF的二维结构图；
图3是本发明实施例1中间体A的1HNMR；
图4是本发明的中间体A的红外谱图；
图5是本发明实施例1有机配体L的1HNMR；
图6是本发明的有机配体L的红外谱图；
图7是本发明的Ni-MOF的红外谱图；
图8是本发明的Ni-MOF的TGA谱图；
图9是本发明的Ni-MOF材料存在的复合催化电极材料的红外谱图；
图10是本发明的Ni-MOF材料存在的复合催化电极材料的PXRD图；
图11是本发明的Ni-MOF材料存在的复合催化电极材料的不同pH条件下极化曲线图；
图12是本发明的Ni-MOF材料存在的复合催化电极材料在pH为6时的电流-时间曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1：有机配体L的制备
具体的制备步骤如下：
(1)2，7-二溴咔唑(10.00g，27.17mmol)，氢化钠(1.63g，54.34mmol)，置于100mL三口瓶中，缓慢加入50mL无水DMF作溶剂，加热至80℃，80℃恒温搅拌1h，然后用注射器缓慢注入碘乙烷(41.89g，543.45mmol)，反应体系加热回流10h。TLC跟踪，反应结束后反应体系中加入300mL水，出现大量白色沉淀，抽滤，得白色固体，晾干后硅胶柱层析(二氯甲烷和正己烷)，得白色固体8.3g，产率78.0％。
(2)N2保护下，2,7-二溴咔唑(3.53g,10mmol)咪唑(1.90g,28mmol)，碳酸铯(13.03g,40mmmol，碘化亚铜(0.76g，4mmol)置于100mL三口瓶中，20mL DMF作溶剂，加热至135℃，TLC跟踪，反应结束后倒入400mL水中，静置，抽滤，待固体晾干后硅胶柱层析(二氯甲烷：乙酸乙酯＝20:1)，得白色固体1.60g，产率75％。
对本实施例制备的中间体A、有机配体L进行结构表征，其1HNMR,IR分别如图3、4、5和6所示。
实施例2：Ni-MOF的合成
将实施例1制备的有机配体L(3.3mg，0.01mmol)，醋酸镍(0.01mmol，2.4mg)，溶于2mL甲醇中，置于5mL小试管中，90℃条件下恒温72小时，经50小时程序降温至室温，得绿色块状晶体[Ni4(C20H17N5)2(CH3COO)4(MeO)4]n，n为非零的自然数，产量5.3mg，产率42％(以L为基准)。
我们通过IR，TGA表征了该化合物，结果分别见图7、8。
实施例3：包含Ni-MOF材料存在的复合催化电极的合成
将实施例2制备的Ni-MOF的晶体用甲醇洗涤后在室温条件下，空气中放置直至干燥，然后用玛瑙研钵研磨成极细粉末，取3mg粉末加入到含水0.9mL、异丙醇0.5mL和萘酚溶液50uL的混合溶液中得到电极涂层浊液；依次用16％的硝酸溶液、二次水、乙醇超声清洗GC电极，待电极晾干后，取上述涂层浊液50uL涂于电极表面晾干后即得复合催化电极。
我们通过IR，PXRD表征了该复合催化电极，结果分别见图9、10。
实施例4：Ni-MOF材料存在的复合催化电极的电化学测试方法
采用三电极体系的电化学工作站，pH为4-9的磷酸氢钾缓冲水溶液为电解液，铂片为对电极，甘汞电极作参比，基于Ni(Ⅱ)的金属有机框架的复合催化电极Ni-MOF/GC作为工作电极，测定Ni-MOF/GC复合催化电极的电解水性能。基于Ni(Ⅱ)的金属有机框架的复合催化电极Ni-MOF/GC暴露0.07cm2的反应面积。极化曲线扫描区间为0到1.25V，速率为5mV/s，不同pH缓冲溶液对比的极化结果如图11所示，基于Ni(Ⅱ)的金属有机框架的复合催化电极Ni-MOF/GC在pH为6时具有最低的电解水产氧过电势，产氧初始电位仅为0.85V，过电势仅为167mV。稳定性测试采用电流-时间曲线测试，结果如图12。电流-时间曲线测试运行18小时后，基于Ni(Ⅱ)的金属有机框架的复合催化电极Ni-MOF/GC的催化电流仅降低了5％。在实验过程中，可以明显观察到工作电极即基于Ni(Ⅱ)的金属有机框架的复合催化电极Ni-MOF/GC上产生大量气泡。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。