本发明涉及一种烯烃类化合物及其合成方法。
背景技术：
碳碳双键在有机物中广泛存在，很多药物分子，天然产物，香精香料都含有这种官能团，并且烯烃是很多高分子聚合材料的原料。在很多方面与人类的生活密切相关。碳碳双键能进行多种转化，如加成，聚合，还原，氧化，环加成等，是构建复杂分子的基础。
金属催化的偶联化学作为目前有机化学领域最活跃的一个方向之一，在碳碳键形成发挥着重要的作用，传统的金属催化的偶联反应是亲电试剂和亲核试剂的偶联，在应用和基础化学的研究上都做出了巨大的贡献，传统的金属催化的偶联反应例如：Suzuki反应，Negishi反应，以及stille反应等，在合成化学中广泛应用。在这些反应中，需要制备相关的亲核试剂（有机金属试剂）如有机镁试剂，有机锌试剂，和有机锡试剂，该类试剂制备和保存条件严格，不宜保存和大量制备；而且不是所有的亲电试剂都可以顺利制备成有机金属的亲核试剂的，。所以底物选择性有限，这些缺点限制了传统偶联的反应的应用。传统的过渡金属催化的偶联反应生成烯烃类化合物的方法如下：
为解决以上问题，非传统的金属催化的偶联化学，亲电-亲电的还原偶联反应应运而生，该反应直接利用两个不同的卤代烃进行偶联反应，反应式如下：
不用提前制备成有机金属化合物，所以我们利用一个烷基卤代烃和一个烯溴化合物直接进行偶联反应，得到所需的产物，该方法简单有效。反应条件温和，产率高，底物适应性好。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的问题，提供一种烯烃类化合物。
本发明的目的之二在于提供一种以活化或者非活化卤代物与卤代烯烃为原料合成烯烃类化合物的方法。
为达到上述目的，本发明方法采用如下反应机理：以六水合高氯酸镍为催化剂，锌粉为还原剂，吡啶为配体，N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，实现两个原料的交叉还原偶联。生成目标产物。
其中：R1，R2，R3，R4，R5 为氢，烷基，苯基。X1=O, N。
催化剂可以为NiI2，NiBr.dme，Ni(COD)2。
还原剂可以为锌粉，锰粉。
根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：
一种烯烃类化合物，其特征在于该化合物的结构式为如下之一：
，
其中：R1，R2，R3，R4，R5 为氢、烷基或苯基，X1为O或Nr。
其特征在于该方法的具体步骤为：
一种制备上述的烯烃类化合物，其特征在于该方法的具体步骤为：在惰性气体下，将反应物1、反应物2、吡啶、催化剂和还原剂按照反应物1: 反应物2: 吡啶： 催化剂： 还原剂比例1：（1~5）：（0.05~1）：（0.01~1）：（1~5）溶于溶剂 N,N-二甲基乙酰胺中，常温下搅拌反应12小时后，经分离提纯得烯烃类化合物；所述的反应物1的结构式为：或；所述的反应物2的结构式为：；所述的催化剂为NiI2、NiBr.dme或Ni(COD)2；所述的还原剂为锌粉或锰粉 。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细的说明，但这些列举性实施方式的用途和目的仅用来列举苯发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围仅限与此。
实施例1
a-1 b-1 c-1
室温下向装有搅拌子干燥的 Schlenk 反应瓶中加入0.6 mmol的锌粉、和0.03 mmol的Ni(ClO4)2·6H2O，然后套上橡胶塞将Schlenk 反应瓶放在双排管中换气使Schlenk 反应瓶中通入氮气，最后，通过微量进样器和注射器加入0.3 mmol的原料a-1，0.6 mmol的b-1，0.006mmol吡啶和1 ml N.N-二甲基乙酰胺。在常温下反应 12 小时。
反应完成后，反应液不需要后处理直接进行柱层析分离（以乙酸乙酯/石油醚=1/50）得到无色油状液体产物c-1(2-（-2-甲基丙-1-烯-1-基）己酸乙酯)。用所得的纯品计算收率，产率为80%，并进行核磁的测定。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 5.10 (d, J = 9.5 Hz, 1H), 4.12-4.08 (m, 2H), 3.18-3.13 (m, 1H), 1.70-1.64 (m, 7H), 1.47-1.40 (m, 1H), 1.31- 1.21 (m, 7H), 0.88-0.85 (m, 3H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 175.0, 134.4, 122.9, 60.1, 44.9, 32.7, 29.2，25.7，22.5, 18.1, 14.2, 13.9。
HRMS (ESI): calcd for C12H22O2 [M]+ 199.1693; found: 199.1691.
实施例2
a-2 b-2 c-2
室温下向装有搅拌子干燥的 Schlenk 反应瓶中加入0.6 mmol的锌粉、和0.03 mmol的Ni(ClO4)2·6H2O，然后套上橡胶塞将Schlenk 反应瓶放在双排管中换气使Schlenk 反应瓶中通入氮气，最后，通过微量进样器和注射器加入0.3 mmol的原料a-2，0.6 mmol的b-2，0.006mmol吡啶和1 ml N.N-二甲基乙酰胺。在常温下反应 12 小时。
反应完成后，反应液不需要后处理直接进行柱层析分离（以乙酸乙酯/石油醚=1/50）得到油状液体产物c-2（乙基（E）-2-（4-（三氟甲基）苯乙烯基）己酸乙酯）。用所得的纯品计算收率，产率为88%，并进行核磁的测定。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.55-7.54 (d, J=7.9 Hz, 2H), 7.46-7.44 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 6.50-6.47 (d, J = 15.9 Hz, 1H), 6.34-6.29 (m, 1H), 4.19-4.15 (m, 2H), 3.18-3.14 (m, 1H), 1.87-1.84 (m, 1H), 1.67-1.61 (m, 1H), 1.35-1.26 (m, 7H), 0.91-0.88 (m, 3H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 173.8, 140.3, 140.3, 130.7, 130.6, 129.3, 126.4, 125.4，125.4，125.4, 125.4, 125.3, 125.2, 60.6, 49.6, 32.3, 29.2, 22.3, 14.1, 13.8。
HRMS (ESI): calcd for C17H21F3O2 [M]+ 315.1566; found: 315.1568.
实施例3
a-3 b-3 c-3
室温下向装有搅拌子干燥的 Schlenk 反应瓶中加入0.6 mmol的锌粉、和0.03 mmol的Ni(ClO4)2·6H2O，0.3 mmol a-3，然后套上橡胶塞将Schlenk 反应瓶放在双排管中换气使Schlenk 反应瓶中通入氮气，最后，通过微量进样器和注射器加入0.6 mmol的b-3，0.006mmol吡啶和1 ml N.N-二甲基乙酰胺。在常温下反应 12 小时。
反应完成后，反应液不需要后处理直接进行柱层析分离（以乙酸乙酯/石油醚=1/50）得到油状液体产物c-3( (E)-2-甲基-N,N-二苯基戊-3-烯酰胺)。用所得的纯品计算收率，产率为83%，并进行核磁的测定。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.34-7.16 (m, 10H), 5.57-5.50 (m, 1H), 5.44-5.41 (m, 0.15H), 5.29-5.22 (m, 0.85H), 3.62-3.56 (m, 0.15H), 3.26-3.20 (m, 0.85H), 1.65-1.63 (dd, J = 6.4 Hz, 3H), 1.22-1.21 (d, J=6.8Hz, 3H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 175.0, 142.8, 131.2, 130.9, 128.8, 128.3, 128.3, 127.7，127.6，126.3, 126.0, 126.0, 124.7, 41.3, 36.5, 18.5, 18.4, 17.8。
HRMS (ESI): calcd for C18H19NO [M]+ 266.1539; found: 266.1537.
实施例4
a-4 b-4 c-4
室温下向装有搅拌子干燥的 Schlenk 反应瓶中加入0.6 mmol的锌粉、和0.03 mmol的Ni(ClO4)2·6H2O，0.6 mmol b-4，然后套上橡胶塞将Schlenk 反应瓶放在双排管中换气使Schlenk 反应瓶中通入氮气，最后，通过微量进样器和注射器加入0.3 mmol的a-4，0.006mmol吡啶和1 ml N.N-二甲基乙酰胺。在常温下反应 12 小时。
反应完成后，反应液不需要后处理直接进行柱层析分离（以乙酸乙酯/石油醚=1/25）得到油状液体产物c-4(乙基(E)--4-(4-甲氧基苯基)-2-甲基丁-3-烯酸乙酯)。用所得的纯品计算收率，产率为93%，并进行核磁的测定。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.31-7.29 (d, J=8.7, 2H), 6.85-6.83 (d, J=8.7, 2H), 6.43-6.40 (d, J = 15.9 Hz, 1H), 6.15-6.12 (dd, 7.9 Hz, 1H), 4.18-4.13 (m, 2H), 3.79 (s, 3H), 3.30-3.24 (m, 1H), 1.36-1.34 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 1.8-1.25 (m, 3H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 174.6, 159.0, 130.3, 129.6, 127.3, 126.5, 113.8, 60.5，55.1，43.1, 17.4, 14.1。
HRMS (ESI): calcd for C14H18O3 [M]+ 235.1329; found: 235.1327.
实施例5
a-5 b-5 c-5
室温下向装有搅拌子干燥的 Schlenk 反应瓶中加入0.6 mmol的锌粉、和0.03 mmol的Ni(ClO4)2·6H2O，0.6 mmol b-5，然后套上橡胶塞将Schlenk 反应瓶放在双排管中换气使Schlenk 反应瓶中通入氮气，最后，通过微量进样器和注射器加入0.3 mmol的a-5，0.006mmol吡啶和1 ml N.N-二甲基乙酰胺。在常温下反应 12 小时。
反应完成后，反应液不需要后处理直接进行柱层析分离（以乙酸乙酯/石油醚=1/10）得到白色固体产物c-5((E)-6-(2-环己基乙烯基)-2,3-二氢苯并[b] [1,4]二氧杂环己烯)。用所得的纯品计算收率，产率为85%，并进行核磁的测定。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 6.87-6.77 (m, 3H), 6.23-6.20 (d, J=16.2, 1H), 6.04-5.99 (m, 1H), 4.24 (s, 1H), 2.11-2.05 (m, 1H), 1.79-1.74 (m, 4H), 1.32-1.12 (m, 6H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 143.4, 142.5, 135.3, 131.9, 126.3, 119.2, 117.1, 114.3，64.3，64.3, 41.0, 32.9, 26.1, 26.0。
HRMS (ESI): calcd for C16H20O2 [M]+ 245.1531; found: 255.1528.
熔点：61-62oC。
实施例6
a-6 b-6 c-6
室温下向装有搅拌子干燥的 Schlenk 反应瓶中加入0.6 mmol的锌粉、和0.03 mmol的Ni(ClO4)2·6H2O，0.3 mmol a-6，然后套上橡胶塞将Schlenk 反应瓶放在双排管中换气使Schlenk 反应瓶中通入氮气，最后，通过微量进样器和注射器加入0.6 mmol的b-6，0.006mmol吡啶和1 ml N.N-二甲基乙酰胺。在常温下反应 12 小时。
反应完成后，反应液不需要后处理直接进行柱层析分离（以乙酸乙酯/石油醚=1/10）得到白色固体产物c-6（(E)-2-(己-4-烯-1-基)异吲哚-1,3-二酮）。用所得的纯品计算收率，产率为80%，并进行核磁的测定。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.83-7.81 (m, 2H), 7.70-7.68 (m, 2H), 5.42-5.36 (m, 2H), 3.69-3.63 (m, 2H), 2.10-2.00 (m, 2H), 1.76-1.68 (m, 2H), 1.59-1.57 (m, 3H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 168.3, 168.3, 133.7, 132.1, 129.7, 129.0, 125.7, 124.8，123.1, 123.0, 37.6, 37.6, 29.8, 28.2, 28.1, 24.2, 17.8, 12.7.
HRMS (ESI): calcd for C14H15NO2 [M]+ 229.1345; found: 229.1346.
熔点：96-97oC。
实施例7
a-7 b-7 c-7
室温下向装有搅拌子干燥的 Schlenk 反应瓶中加入0.6 mmol的锌粉、和0.03 mmol的Ni(ClO4)2·6H2O，0.3 mmol a-6，然后套上橡胶塞将Schlenk 反应瓶放在双排管中换气使Schlenk 反应瓶中通入氮气，最后，通过微量进样器和注射器加入0.6 mmol的b-6，0.006mmol吡啶和1 ml N.N-二甲基乙酰胺。在常温下反应 12 小时。
反应完成后，反应液不需要后处理直接进行柱层析分离（以乙酸乙酯/石油醚=1/10）得到白色固体产物c-6 ((E)-2-甲基-N-苯基戊-3-烯酰胺)。用所得的纯品计算收率，产率为80%，并进行核磁的测定。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.52-7.46 (m, 3H), 7.31-7.28 (m, 2H), 7.10-7.07 (m, 1H), 5.79-5.52 (m, 2H), 3.12-3.06 (m, 1H), 1.75-1.73 (m, 3H), 1.34-1.31 (m, 3H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 172.6, 137.9, 130.8, 128.8, 124.0, 119.6, 119.6, 45.4, 39.9, 17.9, 17.4, 17.1.
HRMS (ESI): calcd for C14H15NO2 [M]+ 190.2611; found: 190.2612.
熔点：66-67oC。
实施例8
a-8 b-8 c-8
室温下向装有搅拌子干燥的 Schlenk 反应瓶中加入0.6 mmol的锌粉、和0.03 mmol的Ni(ClO4)2·6H2O，然后套上橡胶塞将Schlenk 反应瓶放在双排管中换气使Schlenk 反应瓶中通入氮气，最后，通过微量进样器和注射器加入0.3 mmol a-8，0.6 mmol的b-8，0.006mmol吡啶和1 ml N.N-二甲基乙酰胺。在常温下反应 12 小时。
反应完成后，反应液不需要后处理直接进行柱层析分离（以乙酸乙酯/石油醚=1/100）得到油状液体产物c-8(乙基(E)-2-甲基-6-苯基己-3-烯酸乙酯)。用所得的纯品计算收率，产率为88%，并进行核磁的测定。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.29-7.27 (m, 2H), 7.21-7.17 (m, 3H), 5.56-5.41 (m, 2H), 4.15-4.10 (m, 2H), 3.11-3.06 (m, 1H), 2.72-2.66 (m, 2H), 2.43-2.33 (m, 2H), 1.27-1.39 (m, 6H)。
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 174.9, 141.6, 131.0, 129.5, 128.4, 128.2, 125.8, 60.4, 42.8, 38.1, 35.6, 34.1, 29.3, 17.8, 17.3, 14.1。
HRMS (ESI): calcd for C15H20O2 [M]+ 233.1563; found: 233.1564.
实施例9
a-9 b-9 c-9
室温下向装有搅拌子干燥的 Schlenk 反应瓶中加入0.6 mmol的锌粉、和0.03 mmol的Ni(ClO4)2·6H2O，然后套上橡胶塞将Schlenk 反应瓶放在双排管中换气使Schlenk 反应瓶中通入氮气，最后，通过微量进样器和注射器加入0.3 mmol a-9，0.6 mmol的b-9，0.006mmol吡啶和1 ml N.N-二甲基乙酰胺。在常温下反应 12 小时。
反应完成后，反应液不需要后处理直接进行柱层析分离（以乙酸乙酯/石油醚=1/100）得到油状液体产物c-9（苄基(E)-2-甲基戊-3-烯酸）。用所得的纯品计算收率，产率为90%，并进行核磁的测定。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.36-7.32 (m, 5H), 5.61-5.43 (m, 2H), 5.13 (s, 2H), 3.19-3.13 (m, 1H), 1.69-1.66 (m, 3H), 1.27-1.26 (m, 3H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 174.8, 136.0, 129.7, 129.3, 128.4, 127.9, 126.9, 126.0, 66.1, 42.8, 17.8, 17.7。
HRMS (ESI): calcd for C13H16NO2 [M]+ 205.1223; found: 205.1224.
实施例10
a-10 b-10 c-10
室温下向装有搅拌子干燥的 Schlenk 反应瓶中加入0.6 mmol的锌粉、和0.03 mmol的Ni(ClO4)2·6H2O，然后套上橡胶塞将Schlenk 反应瓶放在双排管中换气使Schlenk 反应瓶中通入氮气，最后，通过微量进样器和注射器加入0.3 mmol a-10，0.6 mmol的b-10，0.006mmol吡啶和1 ml N.N-二甲基乙酰胺。在常温下反应 12 小时。
反应完成后，反应液不需要后处理直接进行柱层析分离（以乙酸乙酯/石油醚=1/100）得到黄色油状液体产物c-10(苄基(E)-4-(呋喃-2-基)-2-甲基丁-3-烯酸乙酯)。用所得的纯品计算收率，产率为80%，并进行核磁的测定。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.37-7.33 (m, 6H), 6.39-6.21 (m, 4H), 5.16 (s, 2H), 3.35-3.33 (m, 1H), 1.40-1.37 (m, 3H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 174.0, 152.3, 142.0, 135.9, 128.4, 128.1, 128.0, 127.9, 127.8, 127.0, 119.6, 118.1, 111.1, 107.6, 66.4, 42.8, 18.3。
HRMS (ESI): calcd for C14H15NO2 [M]+ 257.3011; found: 257.3015.