技术领域：
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种新型水合物动力学抑制剂及其制备方法。
背景技术：
：
天然气水合物是由水和天然气在高压、低温条件下形成的似冰的固体。水合物的生成一直以来就是油气产业需要避免的问题，因为水合物能阻塞流动线、阀门、井口、和管道等，对生产造成严重损失。
防止水合物生成的传统方法有降压法、升温法和除水法三种。研究及实践表明这三种方法有一定的抑制效果，但由于其成本高、应用局限性大，故物理方法应用范围比较有限，一般用来做辅助抑制条件和管道阻塞后的解救办法。热力学抑制剂包括甲醇、乙醇、乙二醇等可溶性醇类、无机盐等也曾被广泛使用于油气产业，但因其使用量大(在水溶液中的浓度要达到质量分数为20％～50％才能有理想的抑制效果)，成本高且污染环境，正逐渐被淘汰。
20世纪70年代俄罗斯的工程师kuliev通过添加表面活性剂来防止水合物的生成，这是通过使用低剂量水合物抑制剂(ldhis)来防止水合物生成的最早记录。因其污染低抑制效果好、用量少(在水溶液中的浓度只要达到质量分数为0.1％～1.0％即有理想的抑制效果)从而得到广泛的关注。ldhis经过不断的创新与发展已逐渐成为有望取代乙醇等热力学抑制剂的、广泛应用于油气领域的常用抑制剂。在商业领域，ldhis又可细分为动力学抑制剂(khis)和阻聚剂(aas)。khis通常是溶于水的高分子聚合物，它能延迟水合物的生长及成核，从而防止其阻塞油气管道。aas虽然不能延迟水合物的生长成核，但却能和油相混在一起被吸附到水合物颗粒的表面，使水合物晶粒悬浮分散在冷凝相中，防止水合物的聚集成块，从而保证油气管道的正常流动。水合物的成核时间亦称诱导时间是实际应用中衡量khis好坏的一个重要参考因素。水合物的诱导时间长短取决于过冷度：过冷度越大，诱导时间越短；过冷度越小，诱导时间越长。此外，绝对压力也是影响水合物生成的一个重要因素。
目前，环状内酰胺类聚合物和超支化聚酯酰胺类聚合物是油气田领域应用较多的动力学抑制剂。这些聚合物在英国，南海，墨西哥湾，南美，中东等地区都被成功地用于防止管道类水合物的生成。聚乙烯基吡络烷酮是一种环状内酰胺类聚合物，也是一种较为常用的水合物抑制剂。但由于其存在水溶性差、抑制效果不够理想甚至在较高过冷度的条件下(过冷度大于6℃)失去抑制效果等缺陷，使得其应用范围受到限制。这就促使科研工作者不断探索，力求研发出抑制效果好、适用范围广、经济效益高且环境友好的新型水合物抑制剂。
技术实现要素：
：
本发明的目的是提供一种新型水合物动力学抑制剂及其制备方法，该抑制剂可在低剂量浓度下(0.1～2wt％)，高过冷度环境中，有效延缓水合物的成核，降低水合物生成速率，具有抑制效果好、用量少、适用性广等优点。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种结构式如式ⅰ所示的水合物动力学抑制剂，所述水合物动力学抑制剂为羧基化的聚n-乙烯基吡络烷酮，由巯基羧酸和n-乙烯基吡络烷酮单体聚合而成；
其中r为*(ch2)m*，m＝1～5；n＝10～10000。
所述巯基羧酸和n-乙烯基吡络烷酮单体的体积比为1:30～5:1。
所述水合物动力学抑制剂的平均分子量mw＝1000～1000000。
所述巯基羧酸是巯基乙酸或3-巯基丙酸等c2～c6的巯基羧酸。
所述水合物动力学抑制剂的制备方法，包括以下步骤：称取链引发剂偶氮二异丁腈于反应瓶中，氮气氛围下依次缓慢滴加n-乙烯基吡络烷酮单体、巯基羧酸和n,n-二甲基甲酰胺溶剂，氮气氛围中于60～140℃温度下反应2～20小时；得到的初产物冷却至室温后进行重结晶、过滤、干燥，得目标产品；所述引发剂用量占溶剂用量的0.5wt％～2wt％；溶剂用量为n-乙烯基吡络烷酮单体体积的1-20倍；巯基羧酸和n-乙烯基吡络烷酮单体的体积比为1:30～5:1。
重结晶用的试剂是冷的乙酸乙酯。
本发明还保护所述水合物动力学抑制剂的应用，所述水合物抑制剂应用于油气水三相体系、油水或气水两相体系中水合物的生成，所述水合物抑制剂使用时相对于水的浓度为0.1wt％～20wt％，适用压力为1～25mpa，温度为-25～25℃。
所述水合物抑制剂使用时相对于水的浓度优选为0.1wt％～10wt％。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明作为动力学抑制剂聚合物，在聚n-乙烯基吡络烷酮聚合链上添加羧基，因此该聚合物水溶性很好，具有广泛的适用性，适用于油气水三相或油水或气水两相共存体系，应用于油气开采、加工和输送过程中抑制水合物的生成。
(2)本发明抑制活性高，用量少，成本降低：因为五元环状的内酰胺聚合物本身就是水合物抑制剂，再加上羧基为较好的亲水性基团，羧基上的氧原子能与水分子形成氢键，从而阻止了客体分子与水分子接触，进一步提高了其抑制效果，此种抑制剂的加入量远远小于传统热力学抑制剂，一般质量浓度约为0.1～10wt％，试剂成本大大降低。
总之，本发明水溶性很好，抑制活性高，能取得良好抑制效果，且用量少，成本降低，具有低剂量、高效、适用性广等优点，可在低剂量浓度下(0.1～10wt％)，高过冷度环境中有效延缓水合物成核时间，降低水合物生成速率，适用于油气水三相或油水或气水两相共存体系，应用于油气开采、加工和输送过程中抑制水合物的生成，不受过冷度和应用场合制约，具有广阔应用的前景。
附图说明：
图1是实施例1的产物的核磁共振碳谱图；
图2是实施例1的产物的红外光谱图；
图3是实施例1得到的水合物抑制剂按质量浓度为2.0wt％水溶液加入反应釜水合物生成过程中的时间-温度、时间-压力曲线示例图；
图4是实施例2的产物的核磁共振碳谱图；
图5是实施例2的产物的傅里叶红外光谱图。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：结构式如式ⅱ所示的水合物动力学抑制剂(简称pvpsch2cooh)的合成
其中，n的平均值为478。
合成方法包括以下步骤：称取链引发剂偶氮二异丁腈352mg(2mmol)于250ml茄形反应瓶，用橡皮塞密封后抽真空-通氮气3次；依次缓慢滴加n-乙烯基吡络烷酮单体20ml(206mmol)、巯基乙酸0.56ml(约5mmol)和n,n-二甲基甲酰胺溶剂100ml，用液氮冷冻-抽气-升温循环3次；氮气氛围中于80℃温度下反应7小时；得到的初产物冷却至室温后缓慢滴入1000ml冷乙酸乙酯进行重结晶、抽滤、所得固体于真空干燥箱中45℃条件下干燥48小时后再于105℃条件下干燥1小时，得目标产品。重均分子量(mw)为53124，其13cnmr谱图(d2o作溶剂)如图1所示，化学位移δ位于13.32ppm、17.60ppm、20.67ppm、31.18ppm、32.74ppm、42.43ppm、61.46ppm、174.87ppm、178.72ppm处分别对应位于2、4、1、3、5、8、6、9、7位的碳原子吸收峰，表明合成的物质为pvpsch2cooh。其傅里叶红外(ftir)光谱图如图2所示，ftir谱图中波数为～1680cm-1是c＝o吸收峰，波数为～1300cm-1是-c-n吸收峰，波数为～3500cm-1、～3000cm-1、～1680cm-1、～1250cm-1是羧基特征吸收峰。进一步表明合成的物质为pvpsch2cooh。其凝胶渗透色谱(gpc)数据如表1所示：
表1
实施例2：结构式如式ⅲ所示的水合物动力学抑制剂(pvpsch2ch2cooh)的合成
其中，n的平均值为1665。
合成方法包括以下步骤：称取链引发剂偶氮二异丁腈176mg(1mmol)于100ml茄形反应瓶，用橡皮塞密封后抽真空-通氮气3次；依次缓慢滴加n-乙烯基吡络烷酮单体11ml、3-巯基丙酸0.28ml(约2.5mmol)和n,n-二甲基甲酰胺溶剂50ml，用液氮冷冻-抽气-升温循环3次；氮气氛围中于80℃温度下反应12小时；得到的初产物冷却至室温后缓慢滴入400ml冷乙酸乙酯进行重结晶、抽滤、所得固体于真空干燥箱中45℃条件下干燥48小时后再于105℃条件下干燥1小时，得目标产品。重均分子量(mw)为184908，其13cnmr谱图(d2o作溶剂)如图4所示，其傅里叶红外(ftir)光谱图如图5所示。
实施例3：抑制效果评价
本发明抑制效果评价的方法如下：
实验设备为可视化高压搅拌试验装置，该装置主要组成部分包括蓝宝石高压反应釜、磁力搅拌器、低温空气浴、温度压力传感器、真空泵、摄像头、高压气瓶和数据采集仪等。所述蓝宝石高压反应釜最高工作压力11mpa，工作温度范围-30～80℃。所述蓝宝石高压反应釜釜内压力可通过气阀自由调节。低温空气浴可为蓝宝石高压反应釜夹套提供-30～80℃的恒定温度。数据采集系统实时采集和储存反应釜釜内压力、温度和转速等参数。水合物的形成可通过反应时的温度或压力变化进行判断或者摄像头直接观察。反应开始后，釜内压力骤降即压力下降趋势偏离原来趋势的点降点即为水合物生成的起点，这个点所对应的温度即为溶液所能承受的最低温度。恒定搅拌速率，当蓝宝石高压反应釜内温度恒定时开始通入甲烷气体物，直到反应釜内压力为设定值时关闭进气阀。然后，以恒定的的降温速率(比如1℃/h)使反应釜内的温度降到该压力时水合物的生成温度以下。溶液所能承受的最低温度为此过程中水合物的生成温度。新型抑制剂的作用效果可根据添加了该抑制剂的溶液所能承受的最低温度来量化。水合物的生成温度越低，抑制效果越好。
具体实施过程：
实验运行前，先用去离子水反复清洗反应釜三至五遍，再用氮气吹扫反应釜和实验管路系统，确保系统干燥。将反应釜抽真空，吸入12.0ml的去离子水或配制的水合物抑制剂溶液，为排除釜内空气，先通入1mpa纯度99.99％的甲烷气体，然后再抽真空，如此反复3次，恒定搅拌速率为800rpm，当蓝宝石高压反应釜内温度为20℃时开始通入甲烷气体物，直到反应釜内压力恒定为8.0mpa时关闭进气阀。然后，以1℃/h的降温速率使反应釜内的温度从20℃降到-10℃。同时采用摄像头观察法和温度压力变化曲线图法，判断水合物是否生成。
将纯水加入反应釜中进行测试，结果表明，该体系下的水合物的生成温度为7.5℃。
将重均分子量为3.6×105，质量浓度分别为0.1％、1％、2％的聚n-乙烯基吡络烷酮(简称pvpk90)水溶液加入反应釜中进行测试，结果如表2所示。
将实施例1得到的重均分子量为53124的水合物动力学抑制剂(简称pvpsch2cooh)水溶液按质量浓度分别为0.1％、1％、2％加入反应釜中进行测试，结果如表2所示。
将实施例2得到的重均分子量为184908的水合物动力学抑制剂(简称pvpsch2ch2cooh)水溶液按质量浓度分别为0.1％、1％、2％加入反应釜中进行测试，结果如表2所示。
表2
由表1可知，本发明可在低剂量浓度下(0.1～10wt％)，高过冷度环境中使用，能有效延缓水合物成核时间，降低水合物生成速率，具有低剂量、高效、适用性广等优点，具有较好的抑制效果。