一种微晶纤维素‑纳米ZnO杂化材料的制备方法及其应用与流程

本发明涉及微晶纤维素杂化材料制备领域，尤其涉及一种微晶纤维素与纳米ZnO杂化材料的制备及应用。

背景技术：

橡胶是国民经济和人民生产生活各个领域中不可替代的重要材料之一。为了提高橡胶材料的各项性能并降低成本，通常要在橡胶中加入填料进行补强。炭黑、白炭黑作为橡胶工业最为传统也是最为重要的补强填料，具有十分优异的补强性能，但同时它也具有高污染、高能耗、高密度等难以避免的缺点。

随着节能环保要求的不断提高，性能优良、绿色环保的补强剂白炭黑倍受青睐，尤其是在轮胎胎面胶中，在橡胶工业中的市场将继续扩大。然而，由于白炭黑偏酸性及其较强的吸附作用，如果橡胶配方中填充过多的白炭黑，会延迟硫化速度；另一方面白炭黑粒径极小，比表面积较大，表面有一层均匀的硅氧烷和硅醇羟基，具有很强的亲水性，容易相互凝聚成团，在有机相中难以湿润和分散，使得掺用白炭黑的胶料粘度大幅度升高，胶料加工困难。

纤维素是一种广泛存在于自然界的多糖类生物材料，由纤维素降解制得的微晶纤维素(MCC)具有较完整的结晶结构和优异的力学性能。与炭黑和白炭黑这些传统填料相比，MCC具有来源广、成本低、可再生、可降解、环境友好和低密度等诸多优点，符合绿色轮胎及其他橡胶制品轻量化的要求。将其作为橡胶的新型补强材料，部分替代炭黑和白炭黑这些传统补强填料，能够为橡胶工业带来巨大的经济效益和社会效益，同时也为环保事业及国家的可持续发展贡献一份力量。但MCC直接用于橡胶补强还存在以下两个缺点：①如MCC粒径大(20-90μm)，补强效果差；②MCC表面羟基含量高，极性大，与非极性橡胶的相容性差，补强效果差。

目前解决微晶纤维素在橡胶中应用的方法存在诸多弊端：

1、使用物理机械粉碎和化学降解的方法，降低微晶纤维素尺度，例如酸解，从而制备纤维素纳米晶(NCC)，这种改性方法工艺复杂，且制备出的NCC极易团聚，极大限制其应用，使用物理机械粉碎法处理后，微晶纤维素粒径分布极不均匀，仍然存在与非极性橡胶相容性差的问题。

2、微晶纤维素表面改性方法，主要采用化学法，利用其表面的羟基进行接枝改性，但是由于微晶纤维素分子之间相互作用强，羟基反应性弱，且化学接枝法反应条件苛刻，故而存在产率低，成本高，不符合橡胶应用的规模化。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明涉及了一种微晶纤维素(MCC)的杂化改性及其在橡胶材料中的应用技术，尤其涉及一种利用“微反应器”和“溶胶-凝胶”技术制备MCC-纳米ZnO杂化材料的制备方法及其应用。

一种微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)微晶纤维素的溶胀；将微晶纤维素分散在有机醇中，再加入碱液水溶液，高速搅拌2-6h后抽滤，得到溶胀后的微晶纤维素纤维；

(2)控制微晶纤维素表面吸附碱液层的厚度；将步骤(1)所得溶胀后的微晶纤维素在室温条件下真空干燥一定的时间，以控制控制微晶纤维素表面吸附碱液层的厚度，得表面吸附碱液的微晶纤维素；

(3)溶胀微晶纤维素悬浮液的配置；将步骤(2)所得表面吸附碱液的微晶纤维素分散到的有机醇中高速搅拌30-60min,由于碱液层与微晶纤维素表面的羟基形成较强的氢键，因此吸附作用很强，可以防止碱液层在有机醇中的扩散；

(4)纳米ZnO前驱体溶液的配置，将纳米ZnO前驱体溶解在有机醇中，备用；

(5)溶胶-凝胶反应；将步骤(3)所得溶胀微晶纤维素悬浮液滴加到步骤(4)所得纳米ZnO前驱体溶液中，水浴加热反应一段时间后室温陈化，抽滤，得微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料。

进一步的，所述方法还包括将步骤(5)所得的微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料烘干，烘干的温度为60-90℃，持续4-6h。

进一步的，所述步骤(1)或(3)或(4)中的有机醇为乙醇或者异丙醇中的一种，所述步骤(3)中的步骤(2)所得表面吸附碱液的微晶纤维素在有机醇溶液中密度为0.025-0.4g/ml；

进一步的，所述步骤(1)中的碱液水溶液为氢氧化钠或者尿素水溶液，碱液水溶液浓度为4-16％，有机醇与碱液水溶液的体积比为1:2-1:4，微晶纤维素在有机醇中的浓度为0.67-0.13g/mL。

进一步的，步骤(2)所述的真空干燥的干燥时间为0-96h；

进一步的，所述步骤(2)中微晶纤维素表面吸附碱液层的厚度为10nm-1μm；

进一步的，所述步骤(4)中的纳米ZnO前驱体为Zn(Ac)₂或ZnCl₂，所述前驱体的有机醇溶液浓度为0.02g/ml-0.1g/ml；

进一步的，所述步骤(5)中水浴加热温度为70-100℃，反应时间为0.5-3h，室温陈化时间为1-12h；步骤(3)所得溶胀微晶纤维素悬浮液与步骤(4)所得纳米ZnO前驱体溶液的体积比为1:1.5-1:3。

本发明所述微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料的制备方法利用MCC表面的活性羟基的诱导作用，通过杂化前驱体的选择，控制溶胶-凝胶反应条件，控制碱液水膜的厚度，可使MCC上杂化的纳米ZnO具有不同形态、粒径和含量。

本发明还包括所述微晶纤维素-纳米ZnO杂化复合材料在橡胶加工及优化工艺中的应用；

优选的，本发明还包括所述微晶纤维素-纳米ZnO杂化复合材料在橡胶加工及优化工艺中取代或部分取代白炭黑的应用；

优选的，本发明还包括将微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料作为补强填料应用于胎面胶中，制备高抗湿滑、低滚动阻力的绿色轮胎胎面胶。

一种基于本发明所述的微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料的混炼胶的制备方法，包括以下步骤：

1.密炼。将微晶纤维素-纳米ZnO杂材料等量代替白炭黑，与其他部分白炭黑以及小料(除硫黄外)与胶料一起加入到密炼机中混合8-12分钟(即其中SSBR2557A,100phr；微晶纤维素0-10phr；白炭黑50-40phr；硫黄1.76phr；硬脂酸1phr；氧化锌3phr；促进剂TBBS，1.5phr；DPG，1phr；Si-69，1.76phr。加料顺序：SSBR2557A-白炭黑-微晶纤维素-小料(硫黄除外))，混炼温度70-90℃。

2.开炼。将密炼后的胶料在开炼机上进行压片，加入1.76phr份的硫黄，薄通6次(辊距小于1mm)打三角包后下片，得到混炼胶。

3.定型。将混炼胶在160摄氏度，10MPa压力下进行硫化，得到硫化胶。

其中，微晶纤维素由于其尺寸在微米级别，在橡胶基体中具有良好的分散性，但补强效果较差；纳米氧化锌颗粒为纳米级别，在橡胶中由于其比表面积大，可以吸附橡胶分子链，但易团聚；本发明将以上两种材料的优点进行结合，来克服彼此缺点，制备出的材料在橡胶基体中，可提高填料分散并具有较高补强作用。

微晶纤维素可以在橡胶混炼加工过程中原位微细化，降低粒径，微晶纤维素的羟基被氧化锌覆盖，提高了与非极性橡胶之间相容性。

氧化锌在硫黄硫化体系中，可以作为活化剂，故可以提高硫化速度，进而提高生产效率。有益效果：

本发明所述一种微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料的制备方法，利用微晶纤维素易吸水的特点，以MCC吸附的水膜为“微反应器”，通过溶胶-凝胶技术，以Zn(Ac)₂和ZnCl₂为锌源，在“微反应器”内生成无机纳米ZnO。利用微晶纤维素表面的活性羟基，可得到共价结合、结构稳定的MCC-纳米ZnO杂化材料。成本低，操作简单，可再生，污染小，制备的微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料在橡胶基体中分散性好，表面和内部均产生无机纳米颗粒，充分发挥其补强性能。用微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料部分或全部取代胎面胶中的白炭黑，可以降低了胎面胶生热，提高胎面胶的抗湿滑性同时降低滚动阻力。

具体来说：

①杂化在微晶纤维素上的无机颗粒为纳米级尺度，依靠微晶纤维素的分散，可显著改善其在橡胶基体中的分散性，充分发挥其补强效能，而且可以与微米级的微晶纤维素产生多尺度协同增强作用。

②微晶纤维素表面和内部产生的无机纳米颗粒，在橡胶加工过程中在压力或强剪切力作用下，由于与微晶纤维素的模量差异，会使微晶纤维素发生崩解。从而在橡胶加工过程中使微晶纤维素原位微细化，提高微晶纤维素的补强效果。

③杂化的纳米ZnO可与橡胶发生化学作用(ZnO是橡胶硫化交联的活化剂)，在提高微晶纤维素-橡胶间物理作用的同时，引入共价键结合。

附图说明

图1微晶纤维素改性前后热失重分析图，其中案例1对应实施例1，以此类推；

图2微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料的微观形貌；

图3微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料硫化胶的动态力学性能。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施实施例对本发明作进一步地技术参数描述。

实施例1微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料的制备

一种微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)微晶纤维素的溶胀；将10g微晶纤维素分散在40mL无水乙醇中，再加入80mL质量分数10％氢氧化钠水溶液，高速搅拌6h后抽滤，得溶胀后的微晶纤维素纤维；

(2)控制微晶纤维素表面吸附碱液层的厚度；将步骤(1)所得溶胀后的微晶纤维素在室温条件下真空干燥6小时，得表面吸附碱液的微晶纤维素；

(3)溶胀微晶纤维素悬浮液的配置；将步骤(2)所得表面吸附碱液的微晶纤维素分散到的100mL无水乙醇中，高速搅拌30min；

(4)纳米ZnO前驱体溶液的配置，将5g纳米ZnO前驱体Zn(Ac)₂溶解在200mL无水乙醇中，备用；

(5)溶胶-凝胶反应；将100mL步骤(3)所得溶胀微晶纤维素悬浮液滴加到200mL步骤(4)所得纳米ZnO前驱体溶液中，并置于90℃水浴中反应0.5小时后室温陈化1小时，抽滤，得微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料。

实施例2微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料的制备

一种微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)微晶纤维素的溶胀；将10g微晶纤维素分散在有40mL无水异丙醇中，再加入80mL质量分数为10％氢氧化钠水溶液，高速搅拌6h后抽滤，得溶胀后的微晶纤维素纤维；

(2)控制微晶纤维素表面吸附碱液层的厚度；将步骤(1)所得溶胀后的微晶纤维素在室温条件下真空干燥6小时，得表面吸附碱液的微晶纤维素；

(3)溶胀微晶纤维素悬浮液的配置；将步骤(2)所得表面吸附碱液的微晶纤维素分散到的100mL无水异丙醇中，高速搅拌30min；

(4)纳米ZnO前驱体溶液的配置，将5g纳米ZnO前驱体Zn(Ac)₂溶解在200mL无水异丙醇中，备用；

(5)溶胶-凝胶反应；将100mL步骤(3)所得溶胀微晶纤维素悬浮液滴加到200mL步骤(4)所得纳米ZnO前驱体溶液中，并置于90℃水浴中反应0.5小时后室温陈化1小时，抽滤，得微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料。

实施例3微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料的制备

一种微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)微晶纤维素的溶胀；将20g微晶纤维素分散在40mL无水乙醇中，再加入80mL质量分数为8％尿素水溶液，高速搅拌4h后抽滤，得溶胀后的微晶纤维素纤维；

(2)控制微晶纤维素表面吸附碱液层的厚度；将步骤(1)所得溶胀后的微晶纤维素在室温条件下真空干燥4小时，得表面吸附碱液的微晶纤维素；

(3)溶胀微晶纤维素悬浮液的配置；将步骤(2)所得表面吸附碱液的微晶纤维素分散到的100mL无水乙醇中，高速搅拌30min；

(4)纳米ZnO前驱体溶液的配置，将7g纳米ZnO前驱体ZnCl₂溶解在150mL乙醇溶液中，备用；

(5)溶胶-凝胶反应；将100mL步骤(3)所得溶胀微晶纤维素悬浮液滴加到150mL步骤(4)所得纳米ZnO前驱体溶液中，并置于70℃水浴中反应3小时后室温陈化2小时，抽滤，得微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料。

实施例4微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料的制备

一种微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)微晶纤维素的溶胀；将20g微晶纤维素分散在40mL无水异丙醇中，再加入80mL质量分数为8％尿素水溶液，高速搅拌4h后抽滤，得溶胀后的微晶纤维素纤维；

(2)控制微晶纤维素表面吸附碱液层的厚度；将步骤(1)所得溶胀后的微晶纤维素在室温条件下真空干燥4小时，得表面吸附碱液的微晶纤维素；

(3)溶胀微晶纤维素悬浮液的配置；将步骤(2)所得表面吸附碱液的微晶纤维素分散到的100mL无水异丙醇中，高速搅拌30min；

(4)纳米ZnO前驱体溶液的配置，将7g纳米ZnO前驱体ZnCl₂溶解在150mL异丙醇溶液中，备用；

(5)溶胶-凝胶反应；将100mL步骤(3)所得溶胀微晶纤维素悬浮液滴加到150mL步骤(4)所得纳米ZnO前驱体溶液中，并置于70℃水浴中反应3小时后室温陈化2小时，抽滤，得微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料。

实施例5微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料的制备

一种微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)微晶纤维素的溶胀；将20g微晶纤维素分散在有50mL异丙醇水溶液中，再加入200mL质量分数为16％的氢氧化钠水溶液，高速搅拌2h后抽滤，得溶胀后的微晶纤维素纤维；

(2)控制微晶纤维素表面吸附碱液层的厚度；将步骤(1)所得溶胀后的微晶纤维素在室温条件下真空干燥96h，得表面吸附碱液的微晶纤维素；

(3)溶胀微晶纤维素悬浮液的配置；将步骤(2)所得表面吸附碱液的微晶纤维素分散到的100mL无水异丙醇中，高速搅拌60min；

(4)纳米ZnO前驱体溶液的配置，将8g纳米ZnO前驱体ZnCl₂溶解在250mL无水异丙醇中，备用；

(5)溶胶-凝胶反应；将100mL步骤(3)所得溶胀微晶纤维素悬浮液滴加到250mL步骤(4)所得纳米ZnO前驱体溶液中，并置于80℃水浴中反应3小时后室温陈化12小时，抽滤，得微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料。

实施例6微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料的制备

一种微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)微晶纤维素的溶胀；将20g微晶纤维素分散在有50mL无水乙醇中，再加入200mL质量分数为16％的尿素水溶液，高速搅拌2h后抽滤，得溶胀后的微晶纤维素纤维；

(2)控制微晶纤维素表面吸附碱液层的厚度；将步骤(1)所得溶胀后的微晶纤维素在室温条件下真空干燥96h，得表面吸附碱液的微晶纤维素；

(3)溶胀微晶纤维素悬浮液的配置；将步骤(2)所得表面吸附碱液的微晶纤维素分散到100mL无水乙醇中，高速搅拌60min；

(4)纳米ZnO前驱体溶液的配置，将8g纳米ZnO前驱体ZnCl₂溶解在250mL无水乙醇中，备用；

(5)溶胶-凝胶反应；将100mL步骤(3)所得溶胀微晶纤维素悬浮液滴加到250mL步骤(4)所得纳米ZnO前驱体溶液中，并置于80℃水浴中反应3小时后室温陈化12小时，抽滤，得微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料。

实施例7微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料的烘干

将实施例1-6所得微晶纤维素-纳米ZnO进行烘干，烘干的温度为60-90℃，持续4-6h，得到微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料粉粒。

实施例8微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料相关性能测验

采用热失重分析法(测试条件：温度范围为30-800℃，升温速率为10℃/min，气氛为氮气。)对未改性的微晶纤维素和实施例1-6制备得到的微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料中ZnO的负载量进行检测，各个材料的热失重曲线如如图1所示。

从图1中可以看出，各个杂化材料对ZnO的负载量各有不同，实施例1-6制备得到的微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料的负载量分别为24.5％、26.7％、24.3％、24.3％、20.9％、25.0％。残重率高的微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料说明负载在微晶纤维素上的ZnO的量较高，原料的利用率高。

对未改性的微晶纤维素和实施例2、4、5、6制备得到的微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料进行扫描电子显微镜分析，扫描电镜照片如图2所示，其中图2-A为未改性微晶纤维素，图2-B为实施例2所得产物，图2-C为实施例4所得产物，,图2-D为实施例5所得产物，图2-E为实施例6所得产物。

图2中显示了未改性的微晶纤维素和微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料表面形貌，对比微晶纤维素，微晶纤维素-纳米ZnO杂化体上负载了大量的ZnO颗粒和管状物。不同工艺条件下微晶纤维素上负载的ZnO形态不同，实施例2氧化锌为直径25nm左右的球形颗粒，实施例4氧化锌为直径100nm左右的桑葚状颗粒，实施例5氧化锌为直径100nm的桑葚状颗粒和长度为100nm直径为50nm的棒状颗粒，实施例6氧化锌为直径为100nm的桑葚装颗粒、厚度为50nm的片状层和长度为几微米直径为50nm的长纤维形态。从图中数据可以看出，本发明提供的方法制备的微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料其杂化在微晶纤维素上的无机颗粒全是纳米级尺度。

实施例9微晶纤维素-纳米ZnO的应用

例9-1将实施例2中所述的微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料等量替代10phr白炭黑在混炼胶的制备中的应用。

混炼：在混炼机中将24g ESBR1502和104.5g SSBR2557A先与实施例2中制备的微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料混炼，混炼起始温度为90℃，混炼转速60转/min，然后加入白炭黑，其中微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料10g、白炭黑50g，再加入辅料TBBS(NS)1g和Si-69 3.2g、防老剂4020 2.5g、氧化锌3g、硬脂酸1g，最后加硫磺1.76g和促进剂DPG 1g，在密炼机中混合10min；在开炼机上薄通6次打三角包后下片，得到混炼胶，上述混炼起始温度为90℃、混炼转速70转/min，混炼总时间为8min；硫化定型、将混炼胶160℃进行硫化,硫化时间为由硫化仪确定的工艺正硫化时间，即可得到硫化胎面胶。

例9-2将实施例2所述的微晶纤维素-纳米ZnO部分替代5phr白炭黑在混炼胶的制备中的应用

混炼：在混炼机中将24g ESBR1502和104.5g SSBR2557A先与实施例2中制备的微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料混炼，混炼起始温度为90℃，混炼转速60转/min，然后加入白炭黑，其中微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料5g、白炭黑55g，再加入辅料TBBS(NS)1g和Si-69 3.2g、防老剂4020 2.5g、氧化锌3g、硬脂酸1g，最后加硫磺1.76g和促进剂DPG 1g，在密炼机中混合10min；在开炼机上薄通6次打三角包后下片，得到混炼胶，上述混炼起始温度为90℃、混炼转速70转/min，混炼总时间为8min；硫化定型、将混炼胶160℃进行硫化,硫化时间为由硫化仪确定的工艺正硫化时间，即可得到硫化胎面胶。

实施例10混炼胶的相关性能检测

胎面胶A:将实施例中的9-1中的混炼中的微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料去掉，全部用白炭黑代替，其他工艺不变；

胎面胶B:将实施例中的9-1中的混炼中的微晶纤维素-纳米ZnO杂化材料全部用未改性微晶纤维素代替，其他工艺不变；

胎面胶C:实施例7制备得到的胎面胶；

采用德国GABO公司的DMTS500N对硫化胶试样进行动态力学性能测试，采用悬臂梁模式进行测试，测试条件为，温度-80℃～80℃，升温速率3℃/min，频率10Hz。结果如图3所示。

从图3中可以看出相对于纯白炭黑体系(原厂配方)，加入微晶纤维素-ZnO杂化纳米材料后，硫化胶在0℃时的tanδ值明显提高，在60℃时的tanδ值降低。对于轮胎胎面胶来说，在损耗因子与温度的关系图中，0℃和60℃时的tanδ值大小分别表示胎面胶体系的抗湿滑性能的高低与滚动阻力大小。这说明微晶纤维素-ZnO杂化纳米材料的加入明显提高了体系的抗湿滑性能、降低了滚动阻力。