一种聚乙烯吡咯烷亚氨高分子化合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种聚乙烯吡咯烷类高分子化合物及其制备方法和应用。

背景技术：

聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinyl pyrrolidone-PVP)具有水油两溶特性的N-乙烯基酰氨类高分子化合物，该类高分子化合物是被广泛应用的常见化学品之一。市场现有该化学品一般分为非离子、阳离子、阴离子类型，常见该化学品有相对分子质量从数千至一百万以上均聚物、共聚物和交联聚合物系列产品，并且各类系列产品以其各自独特的性能已被广泛应用于医药、食品、化妆品、洗涤剂、高分子表面活性剂、催化剂制备等领域，特别是催化剂制备领域，该化学品已经作为一类常见的稳定剂或封端剂制备各类催化剂，但该化学品存在催化剂表面，覆盖了部分催化剂的催化活性位点，从而降低了催化剂的催化活性，限制了催化剂的催化性能。

席夫碱(Schiff base)是一类由含有活泼羰基和氨基化合物缩水形成的含亚氨基(HC＝N)或烷亚氨基(RC＝N)的有机化合物。在席夫碱中存在C＝N键,由于其杂化轨道上的N原子具有孤对电子,因此席夫碱类化合物具有重要的化学与生物学意义。最近报道席夫碱(Schiff base)类化合物可以作为催化剂表面电子修饰剂，经席夫碱表面电子修饰的催化剂，催化剂表面电子结构被改善，进而提高催化剂的催化性能。因此，为了迎合产业化对高分子化合物的技术要求，设计制备具有席夫碱功能的高分子化合物作为制备各类催化剂的稳定剂或封端剂是一种产业技术发展的必然选择。

技术实现要素：

本发明是为了解决目前聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂或封端剂降低了催化剂的催化活性，限制了催化剂的催化性能的技术问题，而提供一种聚乙烯吡咯烷亚氨高分子化合物及其制备方法和应用。

本发明的一种聚乙烯吡咯烷亚氨高分子化合物的结构式是n是正整数。

本发明的聚乙烯吡咯烷亚氨高分子化合物的制备方法如下：

一、将聚乙烯吡咯烷酮和1,3-丁二醇加入到两口烧瓶中，在磁力搅拌的条件下将两口烧瓶加热到170℃，然后在磁力搅拌和温度为170℃的条件下回流10min；所述的聚乙烯吡咯烷酮的物质的量与1,3-丁二醇的体积比为1mmol:(16～17)mL；回流时两口烧瓶中没与回流管连接的开口为敞口设置，回流管没与两口烧瓶连接的开口为敞口设置；

二、向步骤一中回流10min的两口烧瓶中加入浓氨水，用玻璃塞分别塞住两口烧瓶中没与回流管连接的开口和回流管没与两口烧瓶连接的开口，然后在磁力搅拌和温度为170℃的条件下回流1h，自然冷却至室温；所述的浓氨水与步骤一中1,3-丁二醇的体积比为1:(20～22)；

三、将步骤二中冷却后两口烧瓶中的产物在温度为180℃～190℃和压强为0.03MPa～0.06MPa的条件下减压蒸馏，蒸馏至不再有流出液为止，得到黄色物质即为聚乙烯吡咯烷亚氨化合物。

本发明的聚乙烯吡咯烷亚氨化合物作为稳定剂或封端剂用于合成催化剂。

本发明将聚乙烯吡咯烷酮的羰基转换为亚氨基，得到聚乙烯吡咯烷亚氨(Polyvinyl pyrrolidine imine-PVPI)，然后用聚乙烯吡咯烷亚氨作为稳定剂或者封端剂合成催化剂，改善催化剂表面电子结构，进一步提高催化剂的催化性能。此方法将成功合成一类聚乙烯吡咯烷亚氨高分子化合物，该材料不仅具有聚乙烯吡咯烷酮化学品的物理和化学性能，而且具有席夫碱类化合物相应物理、化学和生物性能，该类材料在未来的应用市场有强有力的应用前景，特别是催化剂制备领域，有可能成为制备催化剂必选的稳定剂或封端剂。

本发明采用简单的液相合成法将聚乙烯吡咯烷酮溶解到1,3-丁二醇溶剂里，在170℃向该体系加入浓氨水，回流得到黄色产品聚乙烯吡咯烷亚氨高分子化合物，该化学品保持了聚乙烯吡咯烷酮的物理性能同时，高分子链也带有席夫碱类C＝N键官能团，使此高分子具有重要的化学与生物学意义。

本发明的优点在于采用一种简单的液相合成法，制备具有席夫碱官能团的聚乙烯吡咯烷亚氨高分子，方法简单且原料成本低，易于工业化生产。该材料在医药、食品、化妆品、洗涤剂、高分子表面活性剂、催化剂制备等领域有着潜在的应用价值。

附图说明

图1是试验一中聚乙烯吡咯烷亚氨化合物的核磁共振光谱图；

图2是根据图1确定的结构式；

图3是试验一中聚乙烯吡咯烷亚氨化合物的傅立叶变换红外光谱图；

图4是气相色谱图；

图5是产气曲线图；

图6是产气曲线图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式为一种聚乙烯吡咯烷亚氨高分子化合物，其结构式是n是正整数。

具体实施方式二：本实施方式为具体实施方式一中聚乙烯吡咯烷亚氨高分子化合物的制备方法，具体步骤如下：

一、将聚乙烯吡咯烷酮和1,3-丁二醇加入到两口烧瓶中，在磁力搅拌的条件下将两口烧瓶加热到170℃，然后在磁力搅拌和温度为170℃的条件下回流10min；所述的聚乙烯吡咯烷酮的物质的量与1,3-丁二醇的体积比为1mmol:(16～17)mL；回流时两口烧瓶中没与回流管连接的开口为敞口设置，回流管没与两口烧瓶连接的开口为敞口设置；

二、向步骤一中回流10min的两口烧瓶中加入浓氨水，用玻璃塞分别塞住两口烧瓶中没与回流管连接的开口和回流管没与两口烧瓶连接的开口，然后在磁力搅拌和温度为170℃的条件下回流1h，自然冷却至室温；所述的浓氨水与步骤一中1,3-丁二醇的体积比为1:(20～22)；

三、将步骤二中冷却后两口烧瓶中的产物在温度为180℃～190℃和压强为0.03MPa～0.06MPa的条件下减压蒸馏，蒸馏至不再有流出液为止，得到黄色物质即为聚乙烯吡咯烷亚氨化合物。具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤一中所述的聚乙烯吡咯烷酮的物质的量与1,3-丁二醇的体积比为1mmol:16.7mL。其他与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤二中所述的浓氨水的质量分数为25％。其他与具体实施方式二相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤二中所述的浓氨水与步骤一中1,3-丁二醇的体积比为1:20。其他与具体实施方式二相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤三中将步骤二中冷却后两口烧瓶中的产物在温度为190℃和压强为0.05MPa的条件下减压蒸馏，蒸馏至不再有流出液为止，得到黄色物质即为聚乙烯吡咯烷亚氨化合物。其他与具体实施方式二相同。

具体实施方式七：本实施方式是具体实施方式一中聚乙烯吡咯烷亚氨高分子化合物的一种应用，其作为稳定剂或封端剂用于合成催化剂。

通过以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：本试验为一种聚乙烯吡咯烷亚氨高分子化合物的制备方法，具体步骤如下：

一、将0.6mmol的聚乙烯吡咯烷酮和10mL的1,3-丁二醇加入到两口烧瓶中，在磁力搅拌的条件下将两口烧瓶加热到170℃，然后在磁力搅拌和温度为170℃的条件下回流10min；回流时两口烧瓶中没与回流管连接的开口为敞口设置，回流管没与两口烧瓶连接的开口为敞口设置；

二、向步骤一中回流10min的两口烧瓶中加入0.5mL的浓氨水，用玻璃塞分别塞住两口烧瓶中没与回流管连接的开口和回流管没与两口烧瓶连接的开口，然后在磁力搅拌和温度为170℃的条件下回流1h，自然冷却至室温；

三、将步骤二中冷却后两口烧瓶中的产物在温度为180℃和压强为0.05MPa的条件下减压蒸馏，蒸馏至不再有流出液为止，得到黄色物质即为聚乙烯吡咯烷亚氨化合物。

步骤一中所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量是58000；步骤二中所述的浓氨水的质量分数为25％。

本试验的反应式如下：

图1是试验一中聚乙烯吡咯烷亚氨化合物的核磁共振光谱图，从图中可以看出峰4.10ppm是乙烯基与氮原子相连次甲基质子的位移值，峰3.72ppm是吡咯环中亚甲基质子与氮原子相连；在1.30ppm～1.85ppm处的亚甲基质子主链峰与吡咯烷基环中在1.30ppm～1.85ppm亚甲基质子峰重合；

图1表明聚乙烯吡咯烷酮和氨水发生醛亚胺聚合反应，聚乙烯吡咯烷亚氨化合物的官能团(C＝NH)显出一个很弱的活性氢在3.3ppm。

图3是试验一中聚乙烯吡咯烷亚氨化合物的傅立叶变换红外光谱图，1是C-H，2是C＝N，3是C-N，4是C-N，从图中可以看出在波数1680cm^-1处有一个很强的峰，是官能团(C＝NH)的伸缩振动产生的；在波数2984cm^-1和2937cm^-1处的两个峰是聚乙烯吡咯烷亚氨化合物C-H的伸缩振动产生的。

综上可以确定试验一制备的聚乙烯吡咯烷亚氨化合物的结构式是n是正整数。

试验二：本试验为一种聚乙烯吡咯烷亚氨高分子化合物的制备方法，具体步骤如下：

一、将0.6mmol的聚乙烯吡咯烷酮和10mL的1,3-丁二醇加入到两口烧瓶中，在磁力搅拌的条件下将两口烧瓶加热到170℃，然后在磁力搅拌和温度为170℃的条件下回流10min；回流时两口烧瓶中没与回流管连接的开口为敞口设置，回流管没与两口烧瓶连接的开口为敞口设置；

二、向步骤一中回流10min的两口烧瓶中加入0.5mL的浓氨水，用玻璃塞分别塞住两口烧瓶中没与回流管连接的开口和回流管没与两口烧瓶连接的开口，然后在磁力搅拌和温度为170℃的条件下回流1h，自然冷却至室温；

三、将步骤二中冷却后两口烧瓶中的产物在温度为180℃和压强为0.05MPa的条件下减压蒸馏，蒸馏至不再有流出液为止，得到黄色物质即为聚乙烯吡咯烷亚氨化合物。

步骤一中所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量是1300000；步骤二中所述的浓氨水的质量分数为25％。

试验三：制备对比催化剂：

将0.6mmol的聚乙烯吡咯烷酮和10mL的1,3-丁二醇加入到两口烧瓶中，在磁力搅拌的条件下将两口烧瓶加热到170℃，然后在磁力搅拌和温度为170℃的条件下回流70min；回流时两口烧瓶中没与回流管连接的开口为敞口设置，回流管没与两口烧瓶连接的开口为敞口设置；

然后将4mL含有16.99mg的硝酸银和26.64mg的二水合硝酸钯的水溶液加入回流了70min的两口烧瓶中，然后在磁力搅拌和温度为170℃的条件下回流1h，自然冷却至室温，将产物放置在离心机中，用丙酮和水的等体积混合液以9500rpm的速度离心洗涤5min，得到聚乙烯吡咯烷酮表面修饰的水相超级分散银钯合金纳米催化剂。

试验四：制备催化剂：将试验二制备的聚乙烯吡咯烷亚氨化合物加热至170℃，然后将4mL含有16.99mg的硝酸银和26.64mg的二水合硝酸钯的水溶液加入170℃的聚乙烯吡咯烷亚氨化合物中，然后在磁力搅拌和温度为170℃的条件下回流1h，自然冷却至室温，将产物放置在离心机中，用丙酮和水的等体积混合液以9500rpm的速度离心洗涤5min，得到聚乙烯吡咯烷亚胺表面修饰的水相超级分散银钯合金纳米催化剂。

试验五：将试验三和四制备的催化剂分别分散到9.6mL的去离子水中，然后分别加入0.4mL的甲酸，随着时间测试延长，分别记录产生氢气的体积。

图4是气相色谱图，1是氢气，2是二氧化碳，说明试验五产生的气体为氢气和二氧化碳的混合气体。

图5是产气曲线图，●是试验五中用试验四制备的聚乙烯吡咯烷亚胺表面修饰的水相超级分散银钯合金纳米催化剂产气曲线，■是试验五中用试验三制备的聚乙烯吡咯烷酮表面修饰的水相超级分散银钯合金纳米催化剂产气曲线，从中可以看出试验四制备的催化剂比试验三制备的催化剂有更强的催化性能，这一现象证明了聚乙烯吡咯烷亚氨作为稳定剂或者封端剂合成催化剂，改善催化剂表面电子结构，进一步提高催化剂的催化性能。

试验六：用氢氧化钠吸收试验五中用试验四制备的聚乙烯吡咯烷亚胺表面修饰的水相超级分散银钯合金纳米催化剂产生的混合气体中的二氧化碳。

图6是产气曲线图，■是试验五中用试验四制备的聚乙烯吡咯烷亚胺表面修饰的水相超级分散银钯合金纳米催化剂产气曲线，●是试验六中氢氧化钠吸收完二氧化碳后的产气曲线。