本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种高分子复合材料和高分子复合材料轴瓦。
背景技术：
轴瓦是滑动轴承和轴颈接触的部分，形状为瓦状的半圆柱面，有整体式和剖分式两种。轴瓦材料一般由青铜、减摩合金、木材、陶瓷、石墨、聚合物或橡胶等耐磨材料制备而成。金属材料的轴瓦重量大，轴系结构复杂，摩擦系数较大；陶瓷和石墨材料的轴瓦耐磨性好，但是质脆，不耐冲击；橡胶材料的轴瓦耐磨性好、弹性好，但是承载能力较差，不易加工。
聚合物复合材料轴瓦克服了上述材料轴瓦的缺点，硬度可调、弹性好、耐磨性好，可在水或油等润滑介质下使用，也可在无润滑介质条件下使用。因此，采用聚合物作为轴瓦材料受到人们的广泛关注，如以尼龙为代表的高分子轴瓦材料耐磨性较好，但是耐热性较差，使其耐干摩擦性较差；以聚四氟乙烯为代表的轴瓦材料耐热性较好，摩擦系数小，但是与金属不易粘接；以聚芳醚酮为代表的轴瓦材料耐磨性能高，易于加工，但是其弹性较小，不利于对轴的保护。
现有技术虽然存在多种聚合物材料轴瓦，但是这些材料的轴瓦综合性能较差。因此，目前急需一种弹性模量高、承载能力强、易于加工等综合性能好的轴瓦材料，以应用于船舶、水泵、水轮发动机、汽轮机、车床等众多领域。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高分子复合材料和轴瓦，本发明提供的高分子复合材料弹性模量高、承载能力强而且易于加工。
本发明提供了一种高分子复合材料，以重量份计，由包括以下成分的原料制备得到：
100份的预聚体，所述预聚体由二异氰酸酯和二元醇聚合反应制备得到；
4～41份的交联助剂；
1～40份的功能性聚合物；
A份的石墨烯，5＜A≤30；
3～30份碳纤维；
2～25份偶联剂和/或硅油；
2～50份的润滑纳米粒子。
优选的，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯烷-4,4’-二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲苯联苯二异氰酸酯和六甲撑二异氰酸酯中的一种或几种。
优选的，所述二元醇包括聚四氟呋喃二醇、聚己内酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚碳酸酯二醇和聚氧化四亚甲基二醇中的一种或几种。
优选的，所述交联助剂包括3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,4-丁二醇、对苯二酚二羟乙基醚、甘油、三羟甲基丙烷、1,3-丁二醇和3,5-二甲硫基甲苯二胺中的一种或几种。
优选的，所述功能性聚合物包括聚酰亚胺树脂、超高分子量聚乙烯、聚氯乙烯、环氧树脂、聚苯硫醚、聚甲醛、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、酚醛树脂、ABS树脂、尼龙和石蜡中的一种或几种。
优选的，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
优选的，所述润滑纳米粒子包括金属粉、二硫化钼、石墨和滑石粉中的一种或几种。
优选的，所述金属粉包括钨粉、钼粉、铜粉、钴粉、镍粉、钛粉、铝粉、锡粉、铅粉、锰粉和镁粉中的一种或几种。
优选的，所述预聚体中异氰酸酯基的质量含量为5～10％。
与现有技术相比，本发明在高分子复合材料中同时引入功能性聚合物和石墨烯填料，在功能性聚合物和石墨烯填料与预聚体、交联助剂以及其他成分碳纤维、偶联剂和润滑纳米粒子的综合作用下，使得到的高分子材料具有较好的耐摩擦磨损性能，在具有较高的硬度和承载力的同时依然能够保持较好的力学性能。因此，本发明提供的高分子复合材料弹性模量高、承载能力强而且易于加工，非常适合应用于轴瓦产品。
本发明提供了一种高分子复合材料轴瓦，包括上述技术方案所述的高分子复合材料。
本发明提供的轴瓦包括上述技术方案所述的高分子复合材料，这种轴瓦同时具有弹性模量高、承载能力强、易于加工等良好的综合性能，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种高分子复合材料，以重量份计，由包括以下成分的原料制备得到：
100份的预聚体，所述预聚体由二异氰酸酯和二元醇聚合反应制备得到；
4～41份的交联助剂；
1～40份的功能性聚合物；
A份的石墨烯，5＜A≤30；
3～30份碳纤维；
2～25份偶联剂和/或硅油；
2～50份的润滑纳米粒子。
本发明提供的高分子复合材料包括100重量份的预聚体，所述预聚体由二异氰酸酯和二元醇聚合反应制备得到。在本发明中，所述预聚体的NCO值优选为4～25％，更优选为5～15％，最优选为5～10％。在本发明中，所述二异氰酸酯可以为脂肪族二异氰酸酯和/或芳香族二异氰酸酯，优选包括异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)和六甲撑二异氰酸酯(HDI)中的一种或几种，更优选为对苯二异氰酸酯(PPDI)或1,5-萘二异氰酸酯(NDI)。
在本发明中，所述二元醇的数均分子量优选为800～25000，更优选为1000～10000，最优选为2000～4000。在本发明中，所述二元醇优选包括聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚碳酸酯二醇和聚氧化四亚甲基二醇中的一种或几种，更优选为聚四氢呋喃二醇。
在本发明中，所述预聚体中异氰酸酯基的质量含量优选为5～10％，更优选为6～7％。在本发明中，所述二元醇在预聚体中的质量含量优选为90～95％，更优选为93～94％。
在本发明中，所述预聚体的制备方法优选为：
将二元醇和二异氰酸酯进行聚合反应，得到预聚体。
在本发明中，所述聚合反应之前优选对二元醇进行脱水处理。在本发明中，所述脱水处理的温度优选为80～200℃，更优选为100～160℃，最优选为120～140℃。在本发明中，所述脱水处理的时间优选为1～8小时，更优选为2～6小时，最优选为3～5小时。在本发明中，所述脱水处理优选在真空条件下进行。
在本发明中，所述聚合反应优选在氮气的保护下进行。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为80～130℃，更优选为90～120℃，最优选为100～110℃。在本发明中，所述聚合反应的时间优选为5～240min，更优选为10～200min，更优选为50～150min，更优选为80～120min，最优选为100min。
在本发明中，所述交联助剂的重量份数优选为4～41份，更优选为10～35份，更优选为15～30份，最优选为20～25份。在本发明中，所述交联助剂优选包括3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷(MOCA)、1,4-丁二醇(BDO)、对苯二酚二羟乙基醚(HQEE)、甘油、三羟甲基丙烷(TMP)、1,3-丁二醇和3,5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)中的一种或几种，更优选为1,4-丁二醇。
在本发明中，所述功能性聚合物的重量份数优选为1～40份，更优选为10～30份，更优选为15～25份，最优选为20份。在本发明中，所述功能性聚合物优选包括聚酰亚胺树脂、超高分子量聚乙烯、聚氯乙烯、环氧树脂、聚苯硫醚、聚甲醛、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、酚醛树脂、ABS树脂、尼龙和石蜡中的一种或几种，更优选为环氧树脂、超高分子量聚乙烯、石蜡和聚四氟乙烯中的一种或几种，最优选为聚四氟乙烯或超高分子量聚乙烯。
在本发明中，所述超高分子量聚乙烯优选为粉末状或者纤维。在本发明中，所述超高分子量聚乙烯的数均分子量优选为300000～10000000，更优选为1000000～8000000，更优选为3000000～6000000，最优选为4000000～5000000。在本发明中，所述超高分子量聚乙烯的粒径优选为20～200μm，更优选为50～150μm，最优选为80～120μm。
在本发明中，所述石墨烯的重量份数优选为5～30份，更优选为10～20份，最优选为15份。本发明对所述石墨烯的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的石墨烯即可，可由市场购买获得。
在本发明中，所述碳纤维的重量份数优选为3～30份，更优选为5～20份，最优选为15份。在本发明中，所述碳纤维能够提高高分子复合材料的强度等力学性能。本发明对所述碳纤维的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的碳纤维即可，可由市场购买获得。在本发明中，所述碳纤维优选耐燃碳纤维。
在本发明中，所述润滑纳米粒子的重量份数优选为2～50份，更优选为3～30份，更优选为5～20份，最优选为15份。在本发明中，所述润滑纳米粒子优选包括金属粉、二硫化钼、石墨和滑石粉中的一种或几种，更优选包括金属粉、二硫化钼、石墨和滑石粉。在本发明中，所述金属粉、二硫化钼、石墨和滑石粉的质量比优选为B：1～15：C：D，0＜B≤10，0＜C≤8，0＜D≤10；更优选为2～6∶4～10∶1～5∶1～5，最优选为3：6：2：1。
在本发明中，所述金属粉优选包括钨粉、钼粉、铜粉、钴粉、镍粉、钛粉、铝粉、锡粉、铅粉、锰粉和镁粉中的一种或几种，更优选为铜粉。在本发明中，所述二硫化钼的粒径优选为0.5～2μm，更优选为1～1.5μm，最优选为1.2～1.3μm。在本发明中，所述石墨优选为胶体石墨。在本发明中，所述胶体石墨的粒度优选为100nm～2.5μm，更优选为100nm～1.0μm，最优选为400nm。在本发明中，所述滑石粉的粒径优选为200～1250目，更优选为325～800目，最优选为600目。
在本发明中，所述偶联剂或硅油的重量份数优选为2～25份，更优选为2～10份，最优选为5份。在本发明中，所述偶联剂的作用为提高浇筑材料的流动性和填料相容性。在本发明中，所述偶联剂优选为硅烷偶联剂。本发明对所述硅烷偶联剂的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的硅烷偶联剂即可，如KH550、KH560或KH570偶联剂，优选为KH560偶联剂。在本发明中，所述硅油的作用为提高浇筑料的流动性和降低材料摩擦系数。本发明对所述硅油的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的硅油即可，可由市场购买获得。
本发明对所述高分子复合材料的制备方法没有特殊的限制，在搅拌的条件下，将预聚体、功能性聚合物、纳米润滑粒子、石墨烯、碳纤维、偶联剂和/或硅油按比例充分混合后得到混合液；
将所述混合液与交联助剂混合后浇注于预热好的模具中进行合模；
将合模后的产物进行硫化后脱模；
将脱模后的产物再次进行硫化，得到高分子复合材料。
在本发明中，所述预聚体、功能性聚合物、纳米润滑粒子、石墨烯、碳纤维、偶联剂和/或硅油混合的温度优选为80～200℃，更优选为100～180℃，更优选为120～160℃，最优选为130～140℃。在本发明中，所述预聚体、功能性聚合物、纳米润滑粒子、石墨烯、碳纤维、偶联剂和/或硅油混合的时间优选为10～120min，更优选为50～100min，更优选为60～100min，最优选为90min。
在本发明中，所述硫化可以在平板硫化机中进行。在本发明中，所述硫化的温度优选为70～170℃，更优选为100～150℃，最优选为120～130℃。在本发明中，所述硫化的时间优选为5～150分钟，更优选为10～120分钟，更优选为50～100分钟，最优选为70～80分钟。在本发明中，所述硫化的压力优选大于5MPa。在本发明中，所述再次硫化的时间优选为70～150℃，更优选为100～120℃。在本发明中，所述再次硫化的时间优选为4～40小时，更优选为10～30小时，更优选为15～25小时，最优选为20小时。
本发明提供了一种高分子复合材料轴瓦，所述轴瓦包括上述技术方案所述的高分子复合材料，所述高分子复合材料具有较低的摩擦系数，而且在具有较高承载力和硬度的同时还具有较好的力学强度，这种高分子复合材料制备得到的轴瓦具有非常优异的耐摩擦磨损性能、弹性模量高、承载力好而且易于加工。
本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品。
实施例1
称量聚四氢呋喃二醇(PTMEG2000)1Kg，在130℃三口瓶中，真空条件下加热搅拌2小时，体系降至110℃后，通N2保护，逐渐加入甲苯二异氰酸酯(TDI)269g，搅拌100min得预聚体，在搅拌转速为800rpm条件下，向预聚体中加入超高分子量聚乙烯微粉269g，石墨烯190g，碳纤维190g，铜粉38g，KH560 63g，二硫化钼76g，环氧树脂114g。充分搅拌60min，搅拌均匀后，滴加1,4丁二醇186g，1000rpm转速下搅拌5min，加入在110℃预热充分的模具中，合模，置于110℃平板硫化机上，加压1.0MPa，硫化1.5小时后，取出模具，脱模，取出样品置于120℃烘箱中退火3小时后，即得高分子复合材料及其轴瓦制品。
测试本发明实施例1制备得到的高分子复合材料样品的硬度为60shoreD(GB/T2411-2008)；拉伸强度为37MPa，断裂伸长率为230％(GB/T1701-2001)；冲击强度为50KJ/cm2(GB/T1043.1-2008)；干态磨损系数为1.8×10-9cm3/N.m(GB/T 3960-1983)；干摩擦系数为0.06～0.14，水润滑摩擦系数为0.005～0.016(GB/T 3960-1983)。
实施例2
称量聚己内酯二醇(Mn＝2000)1Kg，在130℃三口瓶中，真空条件下加热搅拌2小时，体系降至110℃后，通N2保护，逐渐加入1,5-萘二异氰酸酯(NDI)269g，搅拌100min得预聚体，在搅拌转速为800rpm条件下，向预聚体中加入聚四氟乙烯微粉269g，超高分子量聚乙烯50g，石墨烯200g，碳纤维195g，铜粉40g，KH570 63g，硅油20g，二硫化钼76g，氧化锌23g，环氧树脂114g。充分搅拌60min，搅拌均匀后，滴加1,4丁二醇186g，1000rpm转速下搅拌5min，加入在110℃预热充分的模具中，合模，置于110℃平板硫化机上，加压15MPa，硫化1.5小时后，取出模具，脱模，取出样品置于120℃烘箱中退火3小时后，即得高分子复合材料及其轴瓦制品。
测试本发明实施例2制备得到的高分子复合材料样品的硬度为65shoreD(GB/T2411-2008)；拉伸强度为35MPa，断裂伸长率为220％(GB/T1701-2001)；冲击强度为52KJ/cm2(GB/T1043.1-2008)；干态磨损系数为1.3×10-9cm3/N.m(GB/T 3960-1983)；干摩擦系数为0.05～0.12，水润滑摩擦系数为0.003～0.020(GB/T 3960-1983)。
实施例3
称量聚己内酯二醇(Mn＝2000)1Kg，在130℃三口瓶中，真空条件下加热搅拌2小时，体系降至110℃后，通N2保护，逐渐加入1,5-萘二异氰酸酯(NDI)269g，搅拌100min得预聚体，在搅拌转速为800rpm条件下，向预聚体中加入聚甲醛200g，石蜡170g，石墨烯375g，碳纤维251g，铜粉40g，KH570 63g，氧化锌53g，环氧树脂114g。充分搅拌60min，搅拌均匀后，滴加MOCA 186g，1000rpm转速下搅拌5min，加入在110℃预热充分的模具中，合模，置于110℃平板硫化机上，加压15MPa，硫化1.5小时后，取出模具，脱模，取出样品置于120℃烘箱中退火3小时后，即得高分子复合材料及其轴瓦制品。
测试本发明实施例3制备得到的高分子复合材料样品的硬度为68shoreD(GB/T2411-2008)；拉伸强度为34MPa，断裂伸长率为245％(GB/T 1701-2001)；冲击强度为53KJ/cm2(GB/T1043.1-2008)；干态磨损系数为1.4×10-9cm3/N.m(GB/T 3960-1983)；干摩擦系数为0.04～0.15，水润滑摩擦系数为0.003～0.010(GB/T 3960-1983)。
实施例4
称量聚氧化四亚甲基二醇(Mn＝3000)1Kg，在130℃三口瓶中，真空条件下加热搅拌2小时，体系降至110℃后，通N2保护，逐渐加入1,5-萘二异氰酸酯(NDI)425g，搅拌100min得预聚体，在搅拌转速为800rpm条件下，向预聚体中加入尼龙170g，聚苯硫醚98g，石墨烯305g，碳纤维401g，钼粉71g，硅油63g，胶体石墨50g。充分搅拌60min，搅拌均匀后，滴加HQEE216g，1000rpm转速下搅拌5min，加入在110℃预热充分的模具中，合模，置于110℃平板硫化机上，加压15MPa，硫化1.5小时后，取出模具，脱模，取出样品置于120℃烘箱中退火3小时后，即得高分子复合材料及其轴瓦制品。
测试本发明实施例4制备得到的高分子复合材料样品的硬度为70shoreD(GB/T2411-2008)；拉伸强度为35MPa，断裂伸长率为255％(GB/T1701-2001)；冲击强度为55KJ/cm2(GB/T1043.1-2008)；干态磨损系数为1.2×10-9cm3/N.m(GB/T 3960-1983)；干摩擦系数为0.02～0.12，水润滑摩擦系数为0.001～0.009(GB/T 3960-1983)。
实施例5
称量聚碳酸酯二醇(Mn＝4000)1Kg，在130℃三口瓶中，真空条件下加热搅拌2小时，体系降至110℃后，通N2保护，逐渐加入对苯二异氰酸酯(PPDI)230g，搅拌100min得预聚体，在搅拌转速为800rpm条件下，向预聚体中加入聚四氟乙烯200g，石蜡170g，石墨烯375g，碳纤维251g，铜粉40g，KH570 63g，氧化锌53g，环氧树脂114g。充分搅拌60min，搅拌均匀后，滴加HQEE 386g，1000rpm转速下搅拌5min，加入在110℃预热充分的模具中，合模，置于110℃平板硫化机上，加压15MPa，硫化1.5小时后，取出模具，脱模，取出样品置于120℃烘箱中退火3小时后，即得高分子复合材料及其轴瓦制品。
测试本发明实施例5制备得到的高分子复合材料样品的硬度为68shoreD(GB/T2411-2008)；拉伸强度为37MPa，断裂伸长率为260％(GB/T1701-2001)；冲击强度为57KJ/cm2(GB/T1043.1-2008)；干态磨损系数为1.5×10-9cm3/N.m(GB/T 3960-1983)；干摩擦系数为0.02～0.13，水润滑摩擦系数为0.002～0.009(GB/T 3960-1983)。