本发明属于混凝土外加剂的技术领域，具体涉及一种高保坍超支化聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
混凝土己经成为目前建筑工业中用量最大的建筑材料，随着科技的发展和人们对混凝土性能要求的不断提高，减水剂作为改善水泥、混凝土各方面性能的外添加剂，已经发展成为混凝土材料中不可缺少的组分。聚羧酸系高性能减水剂具有低掺量、高减水率、强分散力、分子结构可设计及绿色环保等优异性能。
在过去的研究当中，空间位阻作用和静电斥力作用是聚羧酸系高效减水剂作用机理的主要解释，随着人们对于聚羧酸减水剂性能、结构研究的不断开展，越来越多的实验研究表明空间位阻效应是聚羧酸系高效减水剂的主要作用机理。由于超支化大分子本身具有较大的空间体积，将超支化大分子与传统聚羧酸减水剂的梳状分子结合，所合成超支化聚羧酸减水剂将更加有效的提高减水剂的空间位阻作用。
目前对于超支化聚羧酸减水剂的主要从改善分子结构的角度出发，合成方法包括在梳状分子主链上引入超支化结构或是采用含以超支化结构为中心以梳型聚羧酸减水剂分子链为臂的方式合成。如，徐磊等人(2010)以溴端基超支化聚氨-酯、丙烯酸、单甲氧基封端烯丙基聚乙二醇为原料，采用atrp法制备了一种新型的超支化型聚羧酸减水剂(hpc)，并用核磁、红外对产品进行了表征。水泥净浆流动性实验表明该种超支化减水剂具有较好的分散性，表观吸附量的测试验证了超支化减水剂可以有效的吸附在水泥颗粒表面，并采用微电泳仪测试了zeta电位，证明了空间位阻效应是影响聚羧酸减水剂性能的主要因素；杨勇等人(2014年)以末端超支化结构聚醚大单体与丙烯酸进行水溶液自由基共聚，合成了末端超支化结构聚羧酸高性能减水剂。考察了引发体系、单体投料比及滴加时间、链转移剂种类及用量、聚合浓度等合成条件对减水剂分散性能的影响。与常规结构聚羧酸减水剂相比，所制备的末端超支化结构聚羧酸减水剂具有较高的减水率和较好的坍落度保持能力。cn200910015743.5涉及一种超支化型聚羧酸盐高效减水剂及其制备方法，所述的减水剂由丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的一种与甲基丙烯磺酸钠、烯丙基聚氧乙烯醚聚合成共聚物主链，再由丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种与乙二胺缩聚成超支化聚酰胺结构接枝到主链两端而成。该超支化型聚羧酸盐减水剂具有较为优异的性能表现。
技术实现要素：
为本发明的目的在于改善现有聚羧酸减水剂的分子结构，改善现有聚羧酸减水剂梳状结构，提出一种三维立体球状结构的十六臂超支化聚羧酸型减水剂(即高保坍超支化聚羧酸减水剂)。本发明提供的十六臂超支化聚羧酸型减水剂，先以具有十六臂聚酰胺-胺超支化大分子用不饱和羧酸进行封端，再以不饱和双键封端的十六臂聚酰胺-胺超支化大分子作为结构核心，以传统聚羧酸减水剂梳状分子链为臂，最后通过自由基聚合合成。该减水剂在保证静电吸附作用的前提下通过超支化核心以及臂上含有的长疏水侧链为水泥颗粒提供更大的空间位阻，使水泥颗粒均匀分散，具有掺量低、减水率高、高保坍性能好等优点。
本发明的另一目的在于提供一种上述高保坍超支化聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明所述的高保坍超支化聚羧酸减水剂结构核心为利用十六臂聚酰胺-胺超支化大分子与不饱和羧酸进行反应形成的不饱和双键封端的十六臂聚酰胺-胺超支化大分子。所述十六臂聚酰胺-胺超支化大分子为文献记载的方法制得的第三代支化大分子(崔玉花，杨金红，崔玉，孙国新，苏本玉；高纯度树状大分子聚酰胺-胺的合成与表征.《应用化学》，2012年05期)，其中十六臂聚酰胺-胺超支化大分子分子式如式(1)所示，该分子具有三维立体球状结构。
一种高保坍超支化聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
在反应器中加入不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单体、不饱和磺酸根单体、引发剂、分子量调节剂以及水，搅拌溶解后加入含不饱和双键封端的十六臂聚酰胺-胺超支化大分子溶液，升至反应温度，保温搅拌反应，结束反应冷却至室温，并用碱溶液调节溶液的ph至中性，得十六臂超支化结构聚羧酸减水剂(即所述高保坍超支化聚羧酸减水剂)。
本发明所述的室温是指20-30℃。
优选的，所述不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单体、不饱和磺酸根单体摩尔量配比为2:2:1-2:6:1。
优选的，所述引发剂用量为反应体系总质量的1％-5％，分子量调节剂用量为反应体系总质量的0.1％-2％，不饱和双键封端的十六臂聚酰胺-胺超支化大分子用量为反应体系总质量的1％-3％。
优选的，所述含不饱和聚醚大单体为烯丙基聚乙二醇、异丁烯基聚乙二醇和异戊烯基聚乙二醇等中的至少一种，分子量700-3000。
优选的，所述不饱和羧酸为丙烯酸(aa)、甲基丙烯酸(ma)、马来酸酐(man)和衣康酸(ia)中的至少一种。
优选的，所述不饱和磺酸根单体为对苯乙烯磺酸钠，甲基丙烯磺酸钠(am)和烯丙基磺酸钠(sa)等中的至少一种。
优选的，所述分子量调节剂主要是指巯基乙酸、巯基丙酸和正十二硫醇中的至少一种。
所述引发剂主要是指无机过氧化物引发剂和/或氧化还原类引发剂。无机过氧化物引发剂主要是指过硫酸盐类，如过硫酸铵，过硫酸铵钾和过硫酸钠等。氧化还原类引发剂主要是指过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/n,n-二甲基苯胺、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰//n,n-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺等中的至少一种。
所述碱溶液主要是指naoh溶液，koh溶液，己二胺，或三乙醇胺等；所述碱溶液质量浓度为10％-40％。
本发明中，上述减水剂体系中，反应温度为50-100℃，反应时间为1-5h。
本发明制备聚羧酸减水剂均为淡棕色液体，具体掺量可根据实际应用情况调整。
本发明与现有技术相比具有如下突出的优点及有益效果：
1、本发明所制备的十六臂超支化聚羧酸减水剂，其主体结构包括不饱和双键封端的十六臂聚酰胺-胺超支化大分子核心，每条臂上各自为含羧酸根、磺酸根聚醚大单体的梳状结构长链。
2、本发明所制备的十六臂超支化聚羧酸减水剂综合性能优异，同时具备低掺量，高减水率，高分散性，高流动性。
3、本发明所制备的十六臂超支化聚羧酸减水剂具有良好的保坍性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例中所述十六臂聚酰胺-胺超支化大分子为文献记载的方法制得的第三代支化大分子(崔玉花，杨金红，崔玉，孙国新，苏本玉；高纯度树状大分子聚酰胺-胺的合成与表征.《应用化学》，2012年05期)，其中十六臂聚酰胺-胺超支化大分子分子式如式(1)所示。
实施例1
向反应烧瓶中依次加入50ml水，44g异戊烯基聚乙二醇(tpeg)，1.44g丙烯酸(aa)，1.15g对苯乙烯磺酸钠，1.5g过硫酸铵(aps)，0.5g巯基乙酸(tga)，常温搅拌溶解。将1.94g不饱和双键封端的十六臂聚酰胺-胺超支化大分子溶于10ml水，搅拌5min后加入反应烧瓶中。将反应液升温至80℃，保温搅拌反应3h；反应结束后，将反应产物缓慢冷却至室温，得到的产物用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节ph值至7左右，即得十六臂超支化结构聚羧酸减水剂，标记为pc1。
实施例1反应式如式(2)、(3)所示：
式(3)中，r为
其中m,n,k,p是在表示分子链中的单体个数，没有实际数值。
实施例2
向反应烧瓶中依次加入50ml水，44g异戊烯基聚乙二醇(tpeg)，1.44g丙烯酸(aa)，1.15g对苯乙烯磺酸钠，1.5g过硫酸铵(aps)，0.5g巯基乙酸(tga)，常温搅拌溶解。将1.94g不饱和双键封端的十六臂聚酰胺-胺超支化大分子溶于10ml水，搅拌5min后加入反应烧瓶中。将反应液升温至80℃，保温搅拌反应5h；反应结束后，将反应产物缓慢冷却至室温，得到的产物用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节ph值至7左右，即得十六臂超支化结构聚羧酸减水剂，标记为pc2。
实施例3
向反应烧瓶中依次加入50ml水，10g烯丙基聚乙二醇，44g异戊烯基聚乙二醇(tpeg)，1.96g顺丁烯二酸酐，1.15g对苯乙烯磺酸钠，1.5g过硫酸铵(aps)，0.5g巯基乙酸(tga)，常温搅拌溶解。将1.94g不饱和双键封端的十六臂聚酰胺-胺超支化大分子溶于10ml水，搅拌5min后加入反应烧瓶中。将反应液升温至80℃，保温搅拌反应3h；反应结束后，将反应产物缓慢冷却至室温，得到的产物用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节ph值至7左右，即得十六臂超支化结构聚羧酸减水剂，标记为pc3。
实施例4
向反应烧瓶中依次加入50ml水，10g烯丙基聚乙二醇，44g异戊烯基聚乙二醇(tpeg)，1.96g顺丁烯二酸酐，1.15g对苯乙烯磺酸钠，1.5g过硫酸铵(aps)，0.5g巯基乙酸(tga)，常温搅拌溶解。将1.94g不饱和双键封端的十六臂聚酰胺-胺超支化大分子溶于10ml水，搅拌5min后加入反应烧瓶中。将反应液升温至80℃，保温搅拌反应5h；反应结束后，将反应产物缓慢冷却至室温，得到的产物用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节ph值至7左右，即得十六臂超支化结构聚羧酸减水剂，标记为pc4。
实施例5
向反应烧瓶中依次加入50ml水，44g异戊烯基聚乙二醇(tpeg)，1.44g丙烯酸(aa)，1.15g对苯乙烯磺酸钠，1.96g顺丁烯二酸酐，1.5g过硫酸铵(aps)，0.5g巯基乙酸(tga)，常温搅拌溶解。将1.94g不饱和双键封端的十六臂聚酰胺-胺超支化大分子溶于10ml水，搅拌5min后加入反应烧瓶中。将反应液升温至80℃，保温搅拌反应3h；反应结束后，将反应产物缓慢冷却至室温，得到的产物用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节ph值至7左右，即得十六臂超支化结构聚羧酸减水剂，标记为pc5。
实施例6
向反应烧瓶中依次加入50ml水，44g异戊烯基聚乙二醇(tpeg)，1.96g丙烯酸(aa)，1.15g对苯乙烯磺酸钠，1.96g顺丁烯二酸酐，1.5g过硫酸铵(aps)，0.5g巯基乙酸(tga)，常温搅拌溶解。将1.94g不饱和双键封端的十六臂聚酰胺-胺超支化大分子溶于10ml水，搅拌5min后加入反应烧瓶中。将反应液升温至80℃，保温搅拌反应5h；反应结束后，将反应产物缓慢冷却至室温，得到的产物用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节ph值至7左右，即得十六臂超支化结构聚羧酸减水剂，标记为pc6。
实施例7
向反应烧瓶中依次加入50ml水，44g异戊烯基聚乙二醇(tpeg)，1.44g丙烯酸(aa)，1.15g对苯乙烯磺酸钠，1.96g顺丁烯二酸酐，2g过硫酸铵(aps)，0.5g巯基乙酸(tga)，常温搅拌溶解。将1.94g不饱和双键封端的十六臂聚酰胺-胺超支化大分子溶于10ml水，搅拌5min后加入反应烧瓶中。将反应液升温至80℃，保温搅拌反应5h；反应结束后，将反应产物缓慢冷却至室温，得到的产物用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节ph值至7左右，即得十六臂超支化结构聚羧酸减水剂，标记为pc7。
实施效果
1、净浆流动度
采用基准水泥，按照gb/t8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试水泥的净浆流动度，水灰比(w/c)为0.35，减水剂的掺量(折固掺量0.15％)以水泥的质量为基准。选取梳状聚羧酸减水剂(pc0)为参比，测试结果如下表1。
表1水泥净浆流动度测试结果
2、流动保持性
采用基准水泥，按照gb/t8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试水泥的净浆流动度，水灰比(w/c)为0.35，减水剂掺量为变量，经过0min，30min，60min，90min，120min的流动度，测试结果如下表2。
表2水泥流动保持性测试结果
以上数据表明，十六臂树状超支化减水剂具有很好的减水效果，减水率相较于普通减水剂大大提高，掺量为0.15％时其净浆流动度可达278mm；两小时内坍落度基本无损失，具有非常优异的减水效果及保坍效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。