本发明涉及一种增强型聚己内酯生物降解塑料的制备方法，属于生物降解塑料技术领域。
背景技术：
塑料是以单体为原料，通过加聚或缩聚反应聚合而成的高分子化合物，俗称塑料或树脂，可以自由改变成分及形体样式，由合成树脂及填料、增塑剂、稳定剂、润滑剂、色料等添加剂组成。随着我国经济的快速发展，塑料制品越来越多，然而大量的塑料制品的使用也会产生大量不易分解废弃物，造成了“白色污染”，对人类的生活环境和生产带来极大的危害，此外塑料的主要原料来源是资源匮乏的石油资源，存在一定的危机感。为此，研发一种生物降解塑料不仅可减少“白色污染”，还可缓解塑料制品引发的各种环境污染，同时也可降低对石油资源的依赖度，适应更好的应用需求。
目前，业界开发的可完全生物降解的塑料种类很多，大多以植物淀粉为原料，也实现了资源的高效综合利用。但这些塑料产品在使用过程中大都存在如下问题：1、防水性能不足，有渗水现象，2、强度和韧性不尽如人意。因此，发展和使用生物降解塑料是我国塑料行业发展的必经之路。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是：针对传统生物降解塑料在使用过程中存在防水性能不足，有渗水现象，强度和韧性较差的缺陷，提供了一种增强型聚己内酯生物降解塑料的制备方法，本发明将淀粉和甲苯共沸除水后，淀粉颗粒表面的羟基和辛酸亚锡作用形成活性中心，该活性中心按配位插入机理引发己内酯的开环聚合，制得淀粉聚己内酯接枝共聚物，取洗净的鸡蛋壳剥离鸡蛋内膜后，将其进行干燥研磨成鸡蛋壳粉末，随后将硅烷偶联剂，淀粉聚己内酯接枝共聚物，鸡蛋壳粉末加入混炼机中挤出造粒，得增强型聚己内酯生物降解塑料。本发明制备的增强型聚己内酯生物降解塑料通过合理的配方设计和制备工艺，使得生物降解塑料具有优异的防水性能、较高的结构强度和良好的韧性，综合性能优异，能够解决现有生物降解塑料在防水性能和力学性能方面存在的不足之处。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）称取100～120g玉米淀粉，加入200～240mL甲苯中，在130～140℃油浴下共沸除水2～3h后，以2～3mL/min滴加50～60mL质量分数为1%辛酸亚锡甲苯溶液，同时以300～400r/min搅拌1～2h，随后再以1～2mL/min滴加90～100mL己内酯，保持温度继续反应20～24h，得共聚物混合液；
（2）将上述共聚物混合液，加入600～800mL甲苯中，在20～30℃恒温水浴下，以300～400r/min搅拌10～15h，随后过滤，并用甲苯洗涤滤渣3～5次，再将滤渣置于真空干燥箱中，在60～70℃下干燥至恒重，得淀粉聚己内酯接枝共聚物，备用；
（3）称取30～50g鸡蛋壳，用去离子水洗涤鸡蛋壳表面2～3次后，再将其浸泡在200～300mL质量分数为5%氢氧化钠溶液中20～30min，剥离鸡蛋内膜后，用去离子水洗涤蛋壳至洗涤液呈中性，将蛋壳转入干燥箱中，在105～110℃下干燥至恒重，随后转入研钵中研磨1～2h，得预处理鸡蛋壳粉末；
（4）称取0.03～0.05g硅烷偶联剂KH-550，加入100～150mL无水乙醇中，以300～400r/min搅拌至硅烷偶联剂完全溶解，再加入60～70g步骤（2）制备的淀粉聚己内酯接枝共聚物，在75～85℃下，继续搅拌蒸发至干，随后与4～5g上述预处理鸡蛋壳粉末混合后加入混炼机中，在110～140℃下熔融共混15～20min后，挤出造粒，得增强型聚己内酯生物降解塑料。
本发明的应用方法：将本发明制备的增强型聚己内酯生物降解塑料加入到吹膜机中，设置参数螺杆直径为Ф45mm，螺杆长径比28：1，螺杆转速为12～100r/min，机头膜口直径为Ф50～Ф75mm，牵引辊直径为Ф650mm，牵引线速度为8～50m/min，薄膜折径宽度为130～600mm，风环直径为Ф450mm，吹塑成膜即可，经检测，本发明制备的增强型聚己内酯生物降解塑料拉伸强度达到35～38MPa，断裂伸长率为34.5～36.5%，撕裂强度为38.4-41.8KN/m，且工艺路线简单，可完全降解，绿色环保无污染。
本发明的有益效果是：
（1）本发明制备的增强型聚己内酯生物降解塑料力学性能良好，具有较高的拉伸强度和断裂伸长率，工艺路线简单，可完全降解，绿色环保无污染；
（2）本发明制备的增强型聚己内酯生物降解塑料具有优异的防水性能、较高的结构强度和良好的韧性，综合性能优异，市场应用前景广阔。
具体实施方式
称取100～120g玉米淀粉，加入200～240mL甲苯中，在130～140℃油浴下共沸除水2～3h后，以2～3mL/min滴加50～60mL质量分数为1%辛酸亚锡甲苯溶液，同时以300～400r/min搅拌1～2h，随后再以1～2mL/min滴加90～100mL己内酯，保持温度继续反应20～24h，得共聚物混合液；将上述共聚物混合液，加入600～800mL甲苯中，在20～30℃恒温水浴下，以300～400r/min搅拌10～15h，随后过滤，并用甲苯洗涤滤渣3～5次，再将滤渣置于真空干燥箱中，在60～70℃下干燥至恒重，得淀粉聚己内酯接枝共聚物，称取30～50g鸡蛋壳，用去离子水洗涤鸡蛋壳表面2～3次后，再将其浸泡在200～300mL质量分数为5%氢氧化钠溶液中20～30min，剥离鸡蛋内膜后，用去离子水洗涤蛋壳至洗涤液呈中性，将蛋壳转入干燥箱中，在105～110℃下干燥至恒重，随后转入研钵中研磨1～2h，得预处理鸡蛋壳粉末；称取0.03～0.05g硅烷偶联剂KH-550，加入100～150mL无水乙醇中，以300～400r/min搅拌至硅烷偶联剂完全溶解，再加入60～70g淀粉聚己内酯接枝共聚物，在75～85℃下，继续搅拌蒸发至干，随后与4～5g上述预处理鸡蛋壳粉末混合后加入混炼机中，在110～140℃下熔融共混15～20min后，挤出造粒，得增强型聚己内酯生物降解塑料。
实例1
称取100g玉米淀粉，加入200mL甲苯中，在130℃油浴下共沸除水2h后，以2mL/min滴加50mL质量分数为1%辛酸亚锡甲苯溶液，同时以300r/min搅拌1h，随后再以1mL/min滴加90mL己内酯，保持温度继续反应20h，得共聚物混合液；将上述共聚物混合液，加入600mL甲苯中，在20℃恒温水浴下，以300r/min搅拌10h，随后过滤，并用甲苯洗涤滤渣3次，再将滤渣置于真空干燥箱中，在60℃下干燥至恒重，得淀粉聚己内酯接枝共聚物，称取30g鸡蛋壳，用去离子水洗涤鸡蛋壳表面2次后，再将其浸泡在200mL质量分数为5%氢氧化钠溶液中20min，剥离鸡蛋内膜后，用去离子水洗涤蛋壳至洗涤液呈中性，将蛋壳转入干燥箱中，在105℃下干燥至恒重，随后转入研钵中研磨1h，得预处理鸡蛋壳粉末；称取0.03g硅烷偶联剂KH-550，加入100mL无水乙醇中，以300r/min搅拌至硅烷偶联剂完全溶解，再加入60g淀粉聚己内酯接枝共聚物，在75℃下，继续搅拌蒸发至干，随后与4g上述预处理鸡蛋壳粉末混合后加入混炼机中，在110℃下熔融共混15min后，挤出造粒，得增强型聚己内酯生物降解塑料。
将本发明制备的增强型聚己内酯生物降解塑料加入到吹膜机中，设置参数螺杆直径为Ф45mm，螺杆长径比28：1，螺杆转速为12r/min，机头膜口直径为Ф50mm，牵引辊直径为Ф650mm，牵引线速度为8m/min，薄膜折径宽度为130mm，风环直径为Ф450mm，吹塑成膜即可，经检测，本发明制备的增强型聚己内酯生物降解塑料拉伸强度达到35MPa，断裂伸长率为34.5，撕裂强度为38.4KN/m，且工艺路线简单，可完全降解，绿色环保无污染。
实例2
称取120g玉米淀粉，加入240mL甲苯中，在140℃油浴下共沸除水3h后，以3mL/min滴加60mL质量分数为1%辛酸亚锡甲苯溶液，同时以400r/min搅拌2h，随后再以2mL/min滴加100mL己内酯，保持温度继续反应24h，得共聚物混合液；将上述共聚物混合液，加入800mL甲苯中，在30℃恒温水浴下，以400r/min搅拌15h，随后过滤，并用甲苯洗涤滤渣5次，再将滤渣置于真空干燥箱中，在70℃下干燥至恒重，得淀粉聚己内酯接枝共聚物，称取50g鸡蛋壳，用去离子水洗涤鸡蛋壳表面3次后，再将其浸泡在300mL质量分数为5%氢氧化钠溶液中30min，剥离鸡蛋内膜后，用去离子水洗涤蛋壳至洗涤液呈中性，将蛋壳转入干燥箱中，在110℃下干燥至恒重，随后转入研钵中研磨2h，得预处理鸡蛋壳粉末；称取0.05g硅烷偶联剂KH-550，加入150mL无水乙醇中，以400r/min搅拌至硅烷偶联剂完全溶解，再加入70g淀粉聚己内酯接枝共聚物，在85℃下，继续搅拌蒸发至干，随后与5g上述预处理鸡蛋壳粉末混合后加入混炼机中，在140℃下熔融共混20min后，挤出造粒，得增强型聚己内酯生物降解塑料。
将本发明制备的增强型聚己内酯生物降解塑料加入到吹膜机中，设置参数螺杆直径为Ф45mm，螺杆长径比28：1，螺杆转速为100r/min，机头膜口直径为Ф75mm，牵引辊直径为Ф650mm，牵引线速度为50m/min，薄膜折径宽度为600mm，风环直径为Ф450mm，吹塑成膜即可，经检测，本发明制备的增强型聚己内酯生物降解塑料拉伸强度达到38 MPa，断裂伸长率为36.5%，撕裂强度为41.8KN/m，且工艺路线简单，可完全降解，绿色环保无污染。
实例3
称取110g玉米淀粉，加入220mL甲苯中，在135℃油浴下共沸除水3h后，以3mL/min滴加55mL质量分数为1%辛酸亚锡甲苯溶液，同时以350r/min搅拌2h，随后再以2mL/min滴加95mL己内酯，保持温度继续反应22h，得共聚物混合液；将上述共聚物混合液，加入700mL甲苯中，在25℃恒温水浴下，以350r/min搅拌13h，随后过滤，并用甲苯洗涤滤渣4次，再将滤渣置于真空干燥箱中，在65℃下干燥至恒重，得淀粉聚己内酯接枝共聚物，称取40g鸡蛋壳，用去离子水洗涤鸡蛋壳表面3次后，再将其浸泡在250mL质量分数为5%氢氧化钠溶液中25min，剥离鸡蛋内膜后，用去离子水洗涤蛋壳至洗涤液呈中性，将蛋壳转入干燥箱中，在108℃下干燥至恒重，随后转入研钵中研磨2h，得预处理鸡蛋壳粉末；称取0.04g硅烷偶联剂KH-550，加入125mL无水乙醇中，以350r/min搅拌至硅烷偶联剂完全溶解，再加入65g淀粉聚己内酯接枝共聚物，在80℃下，继续搅拌蒸发至干，随后与5g上述预处理鸡蛋壳粉末混合后加入混炼机中，在125℃下熔融共混18min后，挤出造粒，得增强型聚己内酯生物降解塑料。
将本发明制备的增强型聚己内酯生物降解塑料加入到吹膜机中，设置参数螺杆直径为Ф45mm，螺杆长径比28：1，螺杆转速为30r/min，机头膜口直径为Ф65mm，牵引辊直径为Ф650mm，牵引线速度为32m/min，薄膜折径宽度为350mm，风环直径为Ф450mm，吹塑成膜即可，经检测，本发明制备的增强型聚己内酯生物降解塑料拉伸强度达到36MPa，断裂伸长率为35.5%，撕裂强度为39.8KN/m，且工艺路线简单，可完全降解，绿色环保无污染。