一种2,2,3,4,4,4‑六氟‑1‑丁醇的制备方法与流程

本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的制备方法。

背景技术：

2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇，俗名六氟丁醇，CAS号为382-31-0，是制备含氟丙烯酸树脂以及一些含氟树脂的重要化工原料，也是一种重要的有机中间体。

2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的常规反应原理如下式所述：

常规的制备工艺均需要用到高压高温设备，大规模生产装置要求严格，投入和维护成本大，且存在效率低、收率低的弊端。如文献J.Fluorine Chem.,291～302,28,(1985)报道了一种光引发合成2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的方法，要求较高的温度和压力，难以放大生产；US3927129A公开了一种2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的高温合成法，六氟丙烯和甲醇在280℃下反应4天，存在收率偏低、温度高、能耗大、不利于工业化生产的问题；WO200162694公开了一种加热六氟丙烯和甲醇制备六氟丁醇的方法，同时也需要高压反应釜进行反应，六氟丙烯通入量需要控制在高压环境中并且使用量需要大大过量，反应温度也需要梯度变化，操作要求高；WO200102329A公开了一种生产氟代烷基醇的方法，将甲醇在高压反应釜中加热到125℃，然后需要专门的通入设备加入六氟丙烯和引发剂，且通入设备的速度需要精确控制，因此也导致工业放大难度较大。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的制备方法，不使用高温高压设备，解决现有技术中需要用到高压高温设备，大规模生产装置要求严格，投入和维护成本大的问题，简化操作工艺、降低能耗和生产成本、扩大适用范围，同时提高了六氟丙烯的利用率以及2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的收率。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提了一种2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的制备方法，所述制备方法在微通道反应器中进行，包括以下步骤：

(1)将甲醇与自由基引发剂混合，得到混合溶液；

(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液、六氟丙烯分别预热后混合，进行聚合反应，得到2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇。

优选地，所述微通道反应器的水力直径独立地选自0.5mm～10mm。

优选地，所述微通道反应器的材质为特种玻璃或单晶硅。

优选地，所述微通道反应器包含第一进料口(1)、第二进料口(2)、第一预热模块(3)、第二预热模块(4)、混合模块、反应模块、换热器以及出料口，所述第一进料口(1)与所述第一预热模块(3)顺次连接，所述第二进料口(2)与所述第二预热模块(4)顺次连接，所述第一预热模块(3)和第二预热模块(4)的出口分别与混合模块连接，所述混合模块与反应模块相连通、所述反应模块与所述出料口连通。

优选地，所述预热模块、混合模块和反应模块的形状独立地选自直通道模块或心形模块。

优选地，所述自由基引发剂、甲醇和六氟丙烯的摩尔比为[0.01,0.5]：[0.80,5.00]：1。

优选地，所述步骤(1)中自由基引发剂包括过氧化二碳酸二异丙酯、二叔丁基过氧化物和叔丁基过氧化氢中的一种或几种的混合物。

优选地，所述步骤(2)中混合溶液和六氟丙烯的预热温度独立地为20～70℃，预热时间独立地为10～60s。

优选地，所述步骤(2)中聚合反应的温度为40～70℃，聚合反应的时间为30～180s。

优选地，所述步骤(2)中聚合反应后还包括：将所述聚合反应产物蒸馏，所述蒸馏的温度为114～118℃，所述蒸馏的时间为0.5～3h。

本发明提供了一种2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的制备方法，采用连续流的微通道反应器，以甲醇、六氟丙烯和自由基引发剂为原料，自由基引发剂、甲醇与六氟丙烯气体在通过微通道反应器中，经过混合、加热和聚合反应，最后得到2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇，反应时间从传统的十几小时缩短为几十秒至几分钟，显著提高了反应效率。在本发明中，原料和引发剂在微通道中混合效果极佳，避免了放大效应，反应温度精确控制，反应过程中，提高了六氟丙烯的利用率，在降低生产成本方面具有明显的优势。本发明中使用的微通道反应器材质为特种玻璃，耐腐蚀性优良。在微通道反应器中，从进料、混合、反应等过程为连续流反应，有效避免了常规间歇反应中需要额外配置和转移中出现的气体泄露等严重问题，不使用高温高压设备，解决现有技术中需要用到高压高温设备，大规模生产装置要求严格，投入和维护成本大的问题，简化了操作工艺、降低能耗和生产成本、扩大适用范围，适合工业化放大回收，同时2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的收率高达96％。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为本发明2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的合成工艺流程图；

图2为直通道模块示意图；

图3为心形模块示意图；

图4为心形模块中心性结构示意图；

图5为本发明所使用的微通道反应器流程示意图；1-第一进料口，2-第二进料口，3-直通道第一预热模块、4-直通道第二预热模块，5-第一进料泵，6-第二进料泵，7-第一流量计，8-第二流量计，9-心形混合模块，10-心形反应模块，11为蒸馏反应釜。

具体实施方式

本发明提供了一种2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的制备方法，所述制备方法在微通道反应器中进行，包括以下步骤：

(1)将甲醇与自由基引发剂混合，得到混合溶液；

(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液、六氟丙烯分别预热后混合，进行聚合反应，得到2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇。

本发明提供的制备方法在微通道反应器中进行。参见图5，具体的，所述微通道反应器包括第一进料口(1)、第二进料口(2)、第一预热模块(3)、第二预热模块(4)、混合模块、反应模块、换热器以及出料口，所述第一进料口(1)与所述第一预热模块(3)顺次连接，所述第二进料口(2)与所述第二预热模块(4)顺次连接，所述第一预热模块(3)和第二预热模块(4)的出口分别与混合模块连接，所述混合模块与反应模块相连通、所述反应模块与所述出料口连通。

在本发明中，所述微通道反应器的水力直径独立地优选为0.5mm～10mm，更优选为3mm～8mm，最优选为5mm～7mm。

在本发明中，所述微通道反应器的工作温度独立地优选为-25℃～200℃，更优选为0℃～150℃，最优选为20℃～130℃。

在本发明中，所述微通道反应器的材质为特种玻璃或单晶硅，。

在本发明中，所述预热模块、混合模块和反应模块形状独立地选自直通道模块或心形模块，具体形状参见说明书附图2～4，由多个心形结构组成的心形模块，以物流方向为正，心形结构的心尖处设置有物流出口，所述心形结构的心窝处设置有物流入口；在本发明实施例中优选采用说明书附图5所示的微通道反应器，附图5所示的微通道反应器中，第一预热模块(3)和第二预热模块(4)都为直通道模块，混合模块(9)和反应模块(10)都为心形模块。

本发明将甲醇与自由基引发剂混合，得到混合溶液。在本发明中，所述自由基引发剂优选包括过氧化二碳酸二异丙酯、二叔丁基过氧化物和叔丁基过氧化氢中的一种或几种的混合物，更优选为过氧化二碳酸二异丙酯和二叔丁基过氧化物的混合物、过氧化二碳酸二异丙酯和叔丁基过氧化氢的混合物；在本发明中，对所述混合物中各自由基引发剂的质量比没有限制，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的自由基引发剂的混合物。

在本发明中，对所述甲醇与自由基引发剂混合时的加料顺序没有任何的限定，采用本领域技术人员熟知的常规物料混合顺序即可。

得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液和六氟丙烯分别预热后混合，进行聚合反应，得到2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇。在本发明中，所述自由基引发剂、甲醇和六氟丙烯的摩尔比优选为[0.01,0.5]：[0.80,5.00]：1，更优选为[0.1,0.4]：[1.20,4.00]：1，最优选[0.2,0.3]：[2.00,3.00]：1。

在本发明中，所述混合溶液和六氟丙烯的预热温度独立地优选为20～70℃，更优选为30～60℃，最优选为40～50℃；所述预热时间独立地优选为10～60s，更优选为20～50s，最优选为30～40s。

在本发明中，所述聚合反应的温度优选为40～70℃，更优选为45～65℃，最优选为50～60℃，聚合反应的时间优选为30～180s，更优选为60～150s，最优选为100～120s。

在本发明中，所述聚合反应后，本发明优选将所述聚合反应的产物蒸馏，得到2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇。在本发明中，所述蒸馏的温度优选为114～118℃；所述蒸馏的时间优选为0.5～3h，更优选为1～2.5h，最优选为1.5～2h。

本发明对所述自由基引发剂、甲醇和六氟丙烯的来源没有任何的限定，采用本领域技术人员熟知的过氧化二碳酸二异丙酯、二叔丁基过氧化物和叔丁基过氧化氢、甲醇和六氟丙烯的市售商品即可。

在本发明中，自由基引发剂与甲醇混合后通过第一进料口(1)进入第一预热模块(3)，六氟丙烯通过第二进料口(2)进入第二预热模块(4)，自由基引发剂与甲醇的混合溶液、六氟丙烯分别经过第一预热模块和第二预热模块预热后进入混合模块(9)，自由基引发剂与甲醇的混合溶液、六氟丙烯在混合模块中经过充分混合，然后进入反应模块(10)进行聚合反应，聚合反应完成后在蒸馏反应釜(11)中完成蒸馏，实现2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的提纯。

本发明提供了一种2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的制备方法，在连续流的微通道反应器中，以甲醇、六氟丙烯和自由基引发剂为原料，自由基引发剂、甲醇与六氟丙烯气体通过微通道反应器后，经过混合、加热和聚合反应，最后得到2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇，反应时间从传统的十几小时缩短为几十秒至几分钟，显著提高了反应效率。由于原料、引发剂在微通道中混合效果极佳，避免了放大效应，反应温度精确控制，反应过程中，提高了六氟丙烯的利用率，在降低生产成本方面具有明显的优势。本发明中使用的微通道反应器材质为特种玻璃，耐腐蚀性优良，可以防腐耐压，耐压能力最大达到18bar，通道水力直径0.5mm～10mm，并且配有专门的换热器，可以测定换热通路中换热介质或外界导热介质的温度。在微通道反应器中，从进料、混合、反应等过程为连续流反应，有效避免了常规间歇反应中需要额外配置和转移中出现的气体泄露等严重问题，不使用高温高压设备，解决现有技术中需要用到高压高温设备，大规模生产装置要求严格，投入和维护成本大的问题，简化了操作工艺、降低能耗和生产成本、扩大适用范围，适合工业化放大回收，同时2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的收率高达96％。

下面结合实施例对本发明提供的2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

根据图1所示的2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的合成工艺流程图，利用图3的微通道设备装置图，所用装置为高通量微通道反应器(直行通道模块+心型通道模块)，参照图5确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数据流速和反应停留时间确定，导热介质为硅油。

将甲醇和过氧化二碳酸二异丙酯预先配成溶液存放于储罐中，六氟丙烯存放于另一存储罐中，设定计量泵的流速比为过氧化二碳酸二异丙酯：甲醇：六氟丙烯为25g：390g：365g，将物料分别通入直通道预热模块中，过氧化二碳酸二异丙酯、甲醇在20℃下预热10s，六氟丙烯在70℃下预热60s，甲醇和过氧化二碳酸二异丙酯的混合溶液用计量泵打入微混合器心形混合模块内混合，混合好的物料再进入心形反应模块中，与六氟丙烯混合后在40℃下聚合30秒，反应产物流入蒸馏反应釜，经过蒸馏，收集沸点在114～118℃的馏分，即得到2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇420g，计算2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的收率95％。

实施例2

根据图1所示的2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的合成工艺流程图，利用图3的微通道设备装置图，所用装置为高通量微通道反应器(直行通道模块+心型通道模块)，参照图5确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数据流速和反应停留时间确定，导热介质为硅油。

将甲醇、叔丁基过氧化氢和过氧化二碳酸二异丙酯预先配成溶液存放于储罐中，六氟丙烯存放于另一存储罐中，设定计量泵流速比为叔丁基过氧化氢：甲醇：六氟丙烯为111g：63g：370g，将物料分别通入直通道预热模块中，设定换热器温度为50℃，预热时间为50s，甲醇和过氧化二碳酸二异丙酯的混合溶液用计量泵打入微混合器心形混合模块内混合，混合好的物料再进入心形反应模块中，与六氟丙烯混合后在70℃下聚合180秒，反应产物流入蒸馏反应釜，经过蒸馏，收集沸点在114～118℃的馏分，即得到2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇431g，计算2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的收率96％。

实施例3

根据图1所示的2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的合成工艺流程图，利用图3的微通道设备装置图，所用装置为高通量微通道反应器(直行通道模块+心型通道模块)，参照图5确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数据流速和反应停留时间确定，导热介质为硅油。

将甲醇和二叔丁基过氧化物预先配成溶液存放于储罐中，六氟丙烯存放于另一存储罐中，设定计量泵的流速比为二叔丁基过氧化物：甲醇：六氟丙烯为34g：200g：350g，将物料分别通入直通道预热模块中，设定换热器温度为60℃，预热时间为40s，甲醇和二叔丁基过氧化物的混合溶液用计量泵打入微混合器心形混合模块内混合，混合好的物料再进入心形反应模块中，与六氟丙烯混合后在45℃下聚合50秒，反应产物流入蒸馏反应釜，经过蒸馏，收集沸点在114～118℃的馏分，即得到2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇398g，计算2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的收率94％。

实施例4

根据图1所示的2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的合成工艺流程图，利用图3的微通道设备装置图，所用装置为高通量微通道反应器(直行通道模块+心型通道模块)，参照图5确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数据流速和反应停留时间确定，导热介质为硅油。

将甲醇、过氧化二碳酸二异丙酯和二叔丁基过氧化物预先配成溶液存放于储罐中，六氟丙烯存放于另一存储罐中，设定计量泵的流速比为过氧化二碳酸二异丙酯、叔丁基过氧化氢：甲醇：六氟丙烯为6g：20.0g：220g：380g，将物料分别通入直通道预热模块中，设定换热器温度为40℃，预热时间为30s，甲醇和叔丁基过氧化氢的混合溶液用计量泵打入微混合器心形混合模块内混合，混合好的物料再进入心形反应模块中，与六氟丙烯混合后在65℃下聚合150秒，反应产物流入蒸馏反应釜，经过蒸馏，收集沸点在114～118℃的馏分，即得到2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇460g，计算2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇的收率92％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。