技术领域：
本发明涉及一种聚烯烃膜材料，尤其是一种环保的可降解聚烯烃膜材料及其制备方法。
背景技术：
：热收缩薄膜(POF膜)采用急骤冷却定型的工艺法吹塑成型，这种骤冷的生产工艺是根据高聚物定向原理设计的，当树脂被完全塑化挤出成胚膜后，聚合物在玻璃化温度和黏流温度之间沿纵横两方向进行强制拉伸，使聚合物的分子链沿拉伸方向取向，这时将薄膜急骤冷却，将拉伸取向所产生的应变“冻结”。当薄膜重新加热到“解冻”温度时，就会产生应力松弛，也就是已定向的分子链发生解取向，此时，被迫处于紧张状态的拉伸链，则恢复到取向前松弛状态的折叠链，因此赋予收缩膜良好的收缩性能。尤其在包装行业，收缩膜以其质优价廉的特点，正在取代其它包装材料。作为收缩膜的材料，有如下要求：作为收缩膜套使用时要求减少纵向(MD)收缩率，增加横向(TD)收缩率。因为纵向(MD)收缩过渡时，薄膜就会产生形似“微笑”或“皱眉”褶皱。收缩膜在存储时均会遇到存储收缩的问题，这样在使用时收缩膜就会达不到理想的收缩率，而造成收缩膜功能失效。因此在开发收缩膜用树脂时，应考虑存储环境，将树脂收缩温度设计在存储环境以上。也可以将收缩膜存储于寒冷环境下，但要求树脂耐寒性好。收缩膜作为包装材料使用时，要求具有较好的韧性，较大的抗撕裂强度。目前，我国主要的热收缩膜有PVC、PE、BOPP、POF等，这些热收缩膜材料已经广泛应用于我们的生活，但是由于我国垃圾分类回收体制还不健全，相当数量的热收缩膜材料没有有效回收利用，而是直接进入垃圾中。由于这些膜材料都是采用高分子聚合物，在自然条件下难以分解，因此很容易产生“白色污染”，提高这些材料的自我降解能力是改变这一现状的有效途径之一。CN103059325A公开了一种新型淀粉基纤维素可降解塑料膜，按以下质量配比准备原料：淀粉20～30份；聚乙烯醇15～20份；棉纤维10～20份；冰乙酸5～10份；醋酸酐5～10份；催化剂0.1～0.5份；交联剂2～5份；甘油3～6份；乙二醛2～5份；将棉纤维加入冰乙酸、醋酸酐，同时加入催化剂，50℃恒温水浴反应2h，得醋酸纤维；淀粉加聚乙烯醇、甘油和乙二醛在90℃下高速搅拌，反应1h，得淀粉溶液；将醋酸纤维和淀粉溶液混合搅拌，加入交联剂，70℃下高速搅拌2h，流延成膜，80℃烘干3h后揭膜。制得的可降解塑料膜力学性能优良，降解速度快；可降解塑料膜制备方法简单，易于操作。CN103160012A公开了一种隔氧且可降解的塑料薄膜，其原料组分及重量分别为：低密度聚乙烯100份；PBM母料50～70份；普鲁兰多糖20～40份；抗氧剂2～4份；紫外线吸收剂0.5～1份。该薄膜具有较好的力学性能和可降解性。但存在价格较高的问题。目前已有的可降解膜材料大多数都是对生物质来源的材料进行二次加工改性，这些膜材料虽然具有很好的可降解性，但是机械性能和加工性能较差，且价格较高，难以推广使用。技术实现要素：热收缩膜的主要组成是聚烯烃，而聚烯烃在自然环境下难以降解，而我国目前的垃圾回收利用还不完善，很大一部分垃圾采用填埋或露天堆放的方式处理，大量的热收缩膜材料会进入生活垃圾中，在自然堆放或填埋状态下难以被分解，从而形成所谓的“白色污染”，因此开发具有降解功能的热收缩膜具有广阔的前景。目前的可降解热收缩膜材料大多采用生物质的有机高分子聚合物如改性淀粉、纤维素、壳聚糖等材料制成，但是这些材料具有机械性能不佳，价格较为昂贵，加工工艺复杂的缺点。本发明提供一种以聚烯烃为基本材料，通过加入改性沸石催化剂的方法提高热收缩膜在常温下光照条件下的自降解速度，从而解决了生活中的“白色污染”问题。本发明人意外的发现，在聚烯烃材料中加入锆改性的沸石-氧化钛催化剂，可以提高聚烯烃在常温下的分解速度，打断聚合物的碳链，将聚烯烃材料可以分解为低分子的烃类和二氧化碳、水，这些物质在自然环境中可以进一步被吸收分解转化，从而达到保护环境的目的。本发明公开一种可降解聚烯烃热收缩膜材料，所述膜材料包括聚烯烃、光引发剂和改性分子筛催化剂；所述改性分子筛催化剂在膜材料中的含量是0.1-5wt%，优选是0.5-1wt%；所述光引发剂的含量是1-10wt%，更优选是3-5wt%；所述改性沸石催化剂是负载锆和锌的氧化钛/ZSM-5催化剂，其中锆的负载量是1-5wt%，锌的负载量是0.5-3wt%，氧化钛和ZSM-5的质量比为1:2-5。所述改性分子筛的粒径为10-200nm，更优选是50-100nm；所述光引发剂是安息香类、苯酮类、苯甲酸烷基酯、蒽酮中的一种。所述聚烯烃是聚乙烯，聚丙烯、聚氯乙烯中的一种或多种。所述改性分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤，硅源、铝源、钛源和模板剂正丁胺按照摩尔比30-60:1:0.2-2:1-10混合搅拌，120-160℃下陈化24-48h，200-300℃下晶化12-24h得到分子筛原粉，分子筛原粉在500-800℃下煅烧1-10h，得到钛改性ZSM-5分子筛；钛改性ZSM-5分子筛在锌和锆的饱和水溶液中浸渍12-36h，干燥后在200-350℃下煅烧1-5h即得所述改性分子筛催化剂。所述硅源是水玻璃、原硅酸、偏硅酸中的一种，所述铝源是硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝中的一种；所述钛源是钛酸正丁酯、钛酸乙酯中的一种。所述原料中还可以包括表面活性剂，所述表面活性剂是烷基苯磺酸盐、聚乙二醇中的一种，更优选是十二烷基苯磺酸钠。一种可降解聚烯烃热收缩膜材料的制备方法，包括以下步骤：将聚烯烃、光引发剂、改性分子筛催化剂以及其它添加剂充分混合；将混合物加入挤出机融化挤出造粒；将颗粒加入吹膜机中吹塑成膜。所述挤出温度是150-200℃，优选是160-170℃；吹塑成膜的温度是170-175℃所述其他添加剂包括偶联剂、增塑剂、稳定剂等常用添加剂。本发明的技术效果主要体现在：①本发明以聚烯烃材料为主要原料，只需要加入少量的光引发剂和纳米级改性分子筛催化剂，基本不影响聚烯烃材料原有的机械和物理性能。②本发明中的聚烯烃材料可以在自然环境下缓慢发生降解，生成对环境几乎没有影响的CO2和水，对于环境非常友好。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例１：改性分子筛催化剂的制备：水玻璃、硫酸铝、钛酸正丁酯和模板剂正丁胺按照摩尔比30:1:0.2:1混合搅拌，120℃下陈化24h，200℃下晶化24h得到分子筛原粉，分子筛原粉在550℃下煅烧8h，得到钛改性ZSM-5分子筛；钛改性ZSM-5分子筛在锌和锆的饱和水溶液中浸渍24h，干燥后在200℃下煅烧5h即得所述改性分子筛催化剂。热收缩膜材料的制备：将低密度聚乙烯、光引发剂二苯丙酮、改性分子筛催化剂、偶联剂、增塑剂、稳定剂充分混合；将混合物加入挤出机融化挤出造粒；将颗粒加入吹膜机中吹塑成膜。实施例２：改性分子筛催化剂的制备：水玻璃、硫酸铝、钛酸正丁酯和模板剂正丁胺按照摩尔比60:1:2:2混合搅拌，150℃下陈化24h，300℃下晶化12h得到分子筛原粉，分子筛原粉在7000℃下煅烧1h，得到钛改性ZSM-5分子筛；钛改性ZSM-5分子筛在锌和锆的饱和水溶液中浸渍12h，干燥后在3500℃下煅烧1h即得所述改性分子筛催化剂。热收缩膜材料的制备：将低密度聚乙烯、光引发剂二苯丙酮、改性分子筛催化剂、偶联剂、增塑剂、稳定剂充分混合；将混合物加入挤出机融化挤出造粒；将颗粒加入吹膜机中吹塑成膜。对比例1（普通聚烯烃膜）：将低密度聚乙烯、偶联剂、增塑剂、稳定剂充分混合；将混合物加入挤出机融化挤出造粒；将颗粒加入吹膜机中吹塑成膜。对实施例和对比例分别进行物理性能测试和光照条件下的分解实验，所述分解实验室指在自然环境的光照和常温常压条件下，将实验样品放置一段时间后通过称重计算质量变化率的方式检查其降解情况。具体数据如下：分解实验（6个月）拉断伸长率（%）撕裂强度（MPa）热变形温度（℃）实施例188.6%38129165实施例287.3%37328164对比例199.8%40230156从对比数据中不难发现，本发明所述可降解聚烯烃热收缩膜材料的物理性能变化很小，且本发明所述可降解聚烯烃材料在自然条件下发生了显著的降解，这说明光引发剂二苯丙酮和改性分子筛催化剂发生了协同效果，聚烯烃材料在催化剂的作用下发生明显的降解，取得了意料不到的技术效果。当前第1页1 2 3