树脂组合物的制作方法

本发明涉及树脂组合物。进而涉及含有该树脂组合物的固化物、带支撑体的树脂片，具备该树脂组合物的固化物的印刷线路板、和半导体装置、以及印刷线路板的制造方法。

背景技术：

已知作为印刷线路板(以下也称为“布线板”)的制造方法，广泛采用将形成有电路的导体层与绝缘层交替堆积的堆叠(buildup)方式，绝缘层由树脂组合物固化而形成(例如参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-17301号公报。

技术实现要素：

发明要解决的问题

近年来，随着电子器件的小型化、薄型化，电子器件所用的印刷线路板的进一步薄型化正在发展。为了实现印刷线路板的进一步薄型化，期望将印刷线路板所用的内层基板和绝缘层等薄膜化。

专利文献1所述的绝缘树脂片虽然薄膜绝缘性、通孔(via)形状、表面平滑性、埋入性(embeddingproperty)优异，但要求进一步薄膜化。另外，上述绝缘树脂片具有随着绝缘层的薄膜化而易于产生回流焊翘曲量(リフロー反り量)的趋势。

本发明的课题在于，提供回流焊翘曲量小、且部件埋入性、薄膜绝缘性优异的树脂组合物、含有该树脂组合物的带支撑体的树脂片、具备该树脂组合物的固化物的印刷线路板和半导体装置、以及印刷线路板的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人为了抑制随着绝缘层的薄膜化而易于产生回流焊翘曲量的现象，对含有大量无机填充材料的绝缘层进行了研究，发现若无机填充材料的含量大则部件埋入性降低，进而电流容易沿着无机填充材料粒子彼此附着的界面流动，薄膜绝缘性劣化。即，从无机填充材料的量的观点考虑，回流焊翘曲量与部件埋入性为折衷(trade-off，两种对立物之间的平衡)关系，回流焊翘曲量与薄膜绝缘性也为折衷关系。另外，本发明人还发现，从无机填充材料的大小的观点考虑，部件埋入性与薄膜绝缘性为折衷关系。

本发明人进行了进一步研究，结果发现通过使无机填充材料的平均粒径、以及无机填充材料的比表面积与无机填充材料的真密度之积为规定范围，进而使树脂组合物热固化而得到的固化物的透湿系数为规定范围，则回流焊翘曲量、部件埋入性、以及薄膜绝缘性变得更好，从而完成了本发明。

即，本发明包括以下内容，

[1]树脂组合物，其是含有(a)环氧树脂、(b)固化剂、以及(c)无机填充材料的树脂组合物，

其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(c)无机填充材料的含量为55质量%以上，

(c)无机填充材料的平均粒径为0.05~0.35μm，

(c)无机填充材料的比表面积(m²/g)与(c)无机填充材料的真密度(g/cm³)之积为1~77，

使树脂组合物热固化而得到的固化物的透湿系数为0.05~2.8g·mm/m²·24h；

[2]上述[1]所述的树脂组合物，其中，(c)成分的比表面积与(c)成分的真密度之积为26~77；

[3]上述[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，使树脂组合物热固化而得到的固化物的透湿系数为0.05~2.5g·mm/m²·24h；

[4]上述[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，使树脂组合物热固化而得到的、厚度为40μm且大小为4cm见方的固化物的每1小时的煮沸吸水率为0.65质量%以下；

[5]上述[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，使树脂组合物热固化而得到的固化物在25℃~150℃下的平均线热膨胀系数为26ppm/℃以下；

[6]上述[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，使用硅烷偶联剂、烷氧基硅烷化合物、以及有机硅氮烷化合物中的至少一种表面处理剂对(c)成分进行了表面处理；

[7]上述[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，(b)成分为选自活性酯系固化剂和氰酸酯系固化剂中的一种以上；

[8]上述[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物，其用于形成印刷线路板的绝缘层；

[9]上述[8]所述的树脂组合物，其中，印刷线路板包含第一导体层和第二导体层，第一导体层和第二导体层间的绝缘层的厚度为6μm以下；

[10]使上述[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物热固化而得到的固化物；

[11]带支撑体的树脂片，其具备支撑体和设置在该支撑体上的树脂组合物层，上述树脂组合物层包含上述[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物；

[12]上述[11]所述的带支撑体的树脂片，其中，树脂组合物层的厚度为12μm以下；

[13]上述[11]或[12]所述的带支撑体的树脂片，其中，树脂组合物层的最低熔融粘度为12000泊以下；

[14]印刷线路板，其包含：由上述[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层、第一导体层、以及第二导体层；

[15]上述[14]所述的印刷线路板，其中，第一导体层和第二导体层间的绝缘层的厚度为6μm以下；

[16]半导体装置，其包含上述[14]或[15]所述的印刷线路板；

[17]印刷线路板的制造方法，该方法包含：

(i)以使上述[11]~[13]中任一项所述的带支撑体的树脂片的树脂组合物层与内层基板接合的方式进行叠层的工序、以及

(ii)将树脂组合物层热固化而形成绝缘层的工序；

[18]上述[17]所述的印刷线路板的制造方法，其中，印刷线路板包含第一导体层和第二导体层，第一导体层和第二导体层间的绝缘层的厚度为6μm以下。

发明的效果

根据本发明，可以提供回流焊翘曲量小、且部件埋入性、薄膜绝缘性优异的树脂组合物、含有该树脂组合物的带支撑体的树脂片、具备该树脂组合物的固化物的印刷线路板和半导体装置、以及印刷线路板的制造方法。

附图说明

图1是表示用于对导体层间的绝缘层的厚度进行说明的剖面之一例的示意图；

图2是表示临时固定有部件的内层基板的剖面之一例的示意图。

具体实施方式

以下，对本发明的树脂组合物、含有该树脂组合物的带支撑体的树脂片、具备该树脂组合物的固化物的印刷线路板和半导体装置、以及印刷线路板的制造方法进行详细说明。

[树脂组合物]

本发明的树脂组合物是含有(a)环氧树脂、(b)固化剂、以及(c)无机填充材料的树脂组合物，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(c)无机填充材料的含量为55质量%以上，(c)无机填充材料的平均粒径为0.05~0.35μm，(c)无机填充材料的比表面积(m²/g)与(c)无机填充材料的真密度(g/cm³)之积为1~77，使树脂组合物热固化而得到的固化物的透湿系数为0.05~2.8g·mm/m²·24h。

以下，对本发明的树脂组合物中所含的各成分进行详细说明。

<(a)环氧树脂>

作为环氧树脂，例如可列举出：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛(naphtholnovolak)型环氧树脂、线型酚醛(phenolnovolak)型环氧树脂、叔丁基邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚甲醛(cresolnovolak)型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线状脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环式环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚(naphthyleneether)型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂等。环氧树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。(a)成分优选为选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、以及联苯型环氧树脂中的一种以上。

环氧树脂优选包含1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。将环氧树脂的不挥发成分设为100质量%时，优选至少50质量%以上为1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。其中，优选包含1分子中具有2个以上环氧基且温度20℃下为液态的环氧树脂(以下称为“液态环氧树脂”)，以及1分子中具有3个以上环氧基且温度20℃下为固态的环氧树脂(以下称为“固态环氧树脂”)。通过将液态环氧树脂和固态环氧树脂并用作为环氧树脂，可获得具有优异柔韧性的树脂组合物。另外，树脂组合物的固化物的断裂强度也提高。

作为液态环氧树脂，优选为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、以及具有丁二烯结构的环氧树脂，更优选为缩水甘油胺型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、以及萘型环氧树脂。作为液态环氧树脂的具体例，可列举出：dic(株)制的“hp4032”、“hp4032d”、“hp4032ss”(萘型环氧树脂)、三菱化学(株)制的“828us”、“jer828el”(双酚a型环氧树脂)、“jer807”(双酚f型环氧树脂)、“jer152”(线型酚醛型环氧树脂)、“630”、“630lsd”(缩水甘油胺型环氧树脂)、新日铁住金化学(株)制的“zx1059”(双酚a型环氧树脂和双酚f型环氧树脂的混合物)、nagasechemtex(株)制的“ex-721”(缩水甘油酯型环氧树脂)、(株)大赛璐制的“celloxide2021p”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂)、“pb-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂)、新日铁化学(株)制的“zx1658”、“zx1658gs”(液态1,4-缩水甘油基环己烷)、三菱化学(株)制的“630lsd”(缩水甘油胺型环氧树脂)等。这些环氧树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

作为固态环氧树脂，优选为萘型4官能环氧树脂、甲酚甲醛型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂，更优选为萘型4官能环氧树脂、萘酚型环氧树脂、以及联苯型环氧树脂。作为固态环氧树脂的具体例，可列举出：dic(株)制的“hp4032h”(萘型环氧树脂)、“hp-4700”、“hp-4710”(萘型4官能环氧树脂)、“n-690”(甲酚甲醛型环氧树脂)、“n-695”(甲酚甲醛型环氧树脂)、“hp-7200”、“hp-7200hh”、“hp-7200h”(二环戊二烯型环氧树脂)、“exa-7311”、“exa-7311-g3”、“exa-7311-g4”、“exa-7311-g4s”、“hp6000”(亚萘基醚型环氧树脂)、日本化药(株)制的“eppn-502h”(三酚型环氧树脂)、“nc7000l”(萘酚酚醛型环氧树脂)、“nc3000h”、“nc3000”、“nc3000l”、“nc3100”(联苯型环氧树脂)、新日铁住金化学(株)制的“esn475v”(萘型环氧树脂)、“esn485”(萘酚酚醛型环氧树脂)、三菱化学(株)制的“yx4000h”、“yl6121”(联苯型环氧树脂)、“yx4000hk”(联二甲酚型环氧树脂)、“yx8800”(蒽型环氧树脂)、大阪燃气化学(大阪ガスケミカル)(株)制的“pg-100”、“cg-500”、三菱化学(株)制的“yl7800”(芴型环氧树脂)、三菱化学(株)制的“jer1010”(固态双酚a型环氧树脂)、“jer1031s”(四苯基乙烷型环氧树脂)、“yl7760”(双酚af型环氧树脂)等。

作为液态环氧树脂优选1分子中具有2个以上环氧基且温度20℃下为液态的芳香族系环氧树脂，作为固态环氧树脂优选1分子中具有3个以上环氧基且温度20℃下为固态的芳香族系环氧树脂。应予说明，本发明中所称芳香族系环氧树脂是指，其分子内具有芳环结构的环氧树脂。

在将液态环氧树脂与固态环氧树脂并用作为环氧树脂的情况下，二者的量比(液态环氧树脂：固态环氧树脂)以质量比计优选为1:0.1~1:15的范围。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比在该范围内，可以获得以下效果：i)在以带支撑体的树脂片的形态使用的情况下可产生适度的粘合性；ii)在以带支撑体的树脂片的形态使用的情况下可获得充分的柔韧性，提高操作性；以及iii)可得到具有充分断裂强度的固化物等。从上述i)~iii)的效果的观点出发，液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比(液态环氧树脂：固态环氧树脂)以质量比计更优选为1:0.3~1:12的范围，进一步优选为1:0.6~1:10的范围。

从获得表现出良好的机械强度、绝缘可靠性的绝缘层的观点出发，树脂组合物中环氧树脂的含量优选为5质量%以上、更优选为9质量%以上、进一步优选为13质量%以上。环氧树脂含量的上限只要能发挥本发明的效果则没有特别限定，优选为50质量%以下，更优选为40质量%以下。

应予说明，本发明中，只要没有特别明确说明，树脂组合物中各成分的含量均为将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的值。

环氧树脂的环氧当量优选为50~5000、更优选为50~3000、进一步优选为80~2000、进一步更优选为110~1000。通过使环氧树脂的环氧当量在此范围内，可以得到固化物的交联密度充分、表面粗糙度小的绝缘层。应予说明，环氧当量可按照日本工业标准jisk7236进行测定，是含有1当量环氧基的树脂的质量。

环氧树脂的重均分子量优选为100~5000、更优选为250~3000、进一步优选为400~1500。此处，环氧树脂的重均分子量是采用凝胶渗透色谱(gpc)法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。

<(b)固化剂>

作为固化剂，只要具有使环氧树脂固化的功能则没有特别限定，例如可列举出：苯酚(phenol)系固化剂、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂、以及碳二亚胺系固化剂等。固化剂可以单独使用一种，或者可以将两种以上并用。(b)成分优选为选自苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂、以及氰酸酯系固化剂中的一种以上，从降低透湿系数并提高薄膜绝缘性的观点出发，更优选为选自活性酯系固化剂和氰酸酯系固化剂中的一种以上，进一步优选为活性酯系固化剂。

从耐热性和耐水性的观点出发，作为苯酚系固化剂和萘酚系固化剂，优选具有酚醛(novolak)结构的苯酚系固化剂、或者具有酚醛结构的萘酚系固化剂。另外，从与导体层的密合性的观点出发，优选含氮苯酚系固化剂，更优选具有三嗪骨架的苯酚系固化剂。其中，从高度满足耐热性、耐水性、以及与导体层的密合性的观点出发，优选具有三嗪骨架的线型酚醛固化剂。

作为苯酚系固化剂和萘酚系固化剂的具体例，例如可列举出：明和化成(株)制的“meh-7700”、“meh-7810”、“meh-7851”、日本化药(株)制的“nhn”、“cbn”、“gph”、新日铁住金(株)制的“sn170”、“sn180”、“sn190”、“sn475”、“sn485”、“sn495”、“sn375”、“sn395”、dic(株)制的“td-2090”、“la-7052”、“la-7054”、“la-1356”、“la-3018-50p”、“exb-9500”等。

从获得与导体层的密合性优异的绝缘层的观点出发，还优选活性酯系固化剂。作为活性酯系固化剂没有特别限制，通常优选使用苯酚酯类、苯硫酚酯类、n-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。该活性酯系固化剂优选通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应所得的活性酯系固化剂。特别是从耐热性提高的观点出发，优选为由羧酸化合物与羟基化合物所得的活性酯系固化剂，更优选为由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物所得的活性酯系固化剂。作为羧酸化合物，例如可列举出：苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯均四酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物，例如可列举出：对苯二酚、间苯二酚、双酚a、双酚f、双酚s、酚酞啉、甲基化双酚a、甲基化双酚f、甲基化双酚s、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型联苯酚化合物、线型酚醛树脂(phenolnovolak)等。此处，“二环戊二烯型联苯酚化合物”是指，1分子的二环戊二烯与2分子的苯酚缩合所得的联苯酚化合物。

具体而言，优选含有二环戊二烯型联苯酚结构的活性酯化合物、含有萘结构的活性酯化合物、含有线型酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物、含有线型酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物，其中更优选含有萘结构的活性酯化合物、含有二环戊二烯型联苯酚结构的活性酯化合物。“二环戊二烯型联苯酚结构”表示包含亚苯基-二亚环戊基(ジシクロペンチレン)-亚苯基的2价结构单元。

作为活性酯系固化剂的市售品，含有二环戊二烯型联苯酚结构的活性酯化合物可列举出“exb9451”、“exb9460”、“exb9460s”、“hpc-8000-65t”、“hpc-8000h-65tm”、“exb-8000l-65tm”(dic(株)制)，含有萘结构的活性酯化合物可列举出“exb9416-70bk”(dic(株)制)，含有线型酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物可列举出“dc808”(三菱化学(株)制)，含有线型酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物可列举出“ylh1026”(三菱化学(株)制)，作为线型酚醛树脂的乙酰化物的活性酯系固化剂可列举出“dc808”(三菱化学(株)制)，作为线型酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯系固化剂可列举出“ylh1026”(三菱化学(株)制)、“ylh1030”(三菱化学(株)制)、“ylh1048”(三菱化学(株)制)等。

作为苯并噁嗪系固化剂的具体例，可列举出昭和高分子(株)制的“hfb2006m”、四国化成工业(株)制的“p-d”、“f-a”。

作为氰酸酯系固化剂，例如可列举出：双酚a二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚a二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯苯基甲烷)、双(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯苯基)硫醚、以及双(4-氰酸酯苯基)醚等双官能氰酸酯树脂、由线型酚醛树脂和甲酚甲醛树脂等所衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂部分三嗪化的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例，可列举出lonzajapan(株)制的“pt30”和“pt60”(均为线型酚醛型多官能氰酸酯树脂)、“ba230”、“ba230s75”(双酚a二氰酸酯部分或全部三嗪化形成三聚物的预聚物)等。

作为碳二亚胺系固化剂的具体例，可列举出日清纺ケミカル(株)制的“v-03”、“v-07”等。

环氧树脂与固化剂的量比以[环氧树脂的环氧基的总数]：[固化剂的反应基团的总数]的比率计，优选为1:0.01~1:2的范围、更优选为1:0.015~1:1.5、进一步优选为1:0.02~1:1。此处，固化剂的反应基团是指活性羟基、活性酯基等，根据固化剂的种类而不同。另外，环氧树脂的环氧基的总数是指，对于全部的环氧树脂，将用各环氧树脂的固体成分质量除以环氧当量所得的值进行总计而得的值；固化剂的反应基团的总数是指，对于全部的固化剂，将用各固化剂的固体成分质量除以反应基团当量所得的值进行总计而得的值。通过使环氧树脂与固化剂的量比在该范围内，树脂组合物的固化物的耐热性进一步提高。

在一实施方式中，树脂组合物包含上述(a)环氧树脂和(b)固化剂。树脂组合物中，优选的是，作为(a)环氧树脂包含液态环氧树脂与固态环氧树脂的混合物(液态环氧树脂：固态环氧树脂的质量比优选为1:0.1~1:15、更优选为1:0.3~1:12、进一步优选为1:0.6~1:10)，作为(b)固化剂包含选自苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂和氰酸酯系固化剂中的一种以上(优选为选自活性酯系固化剂和氰酸酯系固化剂中的一种以上)。

树脂组合物中固化剂的含量没有特别限定，优选为30质量%以下，更优选为25质量%以下，进一步优选为20质量%以下。另外，下限没有特别限制，优选为2质量%以上。

<(c)无机填充材料>

无机填充材料的材料没有特别限定，例如可列举出：二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、和磷酸钨酸锆等。其中二氧化硅特别适宜。另外，作为二氧化硅优选为球形二氧化硅。无机填充材料可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

从高填充无机填充材料并提高薄膜绝缘性的观点出发，无机填充材料的平均粒径为0.35μm以下、优选为0.32μm以下、更优选为0.3μm以下、进一步优选为0.29μm以下。从提高在树脂组合物层中的分散性的观点出发，该平均粒径的下限为0.05μm以上、优选为0.06μm以上、更优选为0.07μm以上。作为具有这样的平均粒径的无机填充材料的市售品，例如可列举出电气化学工业(株)制“ufp-30”、新日铁住金マテリアルズ(株)制“sph516-05”等。

无机填充材料的平均粒径可以通过基于米氏(mie)散射理论的激光衍射散射法进行测定。具体而言，可以通过使用激光衍射散射式粒度分布测定装置，以体积标准制成无机填充材料的粒度分布，将其中值粒径作为平均粒径进行测定。测定样品可优选使用将无机填充材料用超声分散于甲基乙基酮中而成的样品。作为激光衍射散射式粒度分布测定装置，可以使用(株)岛津制作所制“sald-2200”等。

从降低后述树脂组合物层的最低熔融粘度的观点出发，无机填充材料的比表面积优选为40m²/g以下、更优选为37m²/g以下、进一步优选为33m²/g以下。从维持树脂组合物层的适当粘弹性这一观点出发，该比表面积的下限优选为1m²/g以上、更优选为5m²/g以上、进一步优选为10m²/g或15m²/g以上。比表面积可以使用例如bet全自动比表面积测定装置((株)マウンテック制，macsorbhm-1210)进行测定。

从提高在树脂组合物层中的分散性的观点出发，无机填充材料的真密度优选为15g/cm³以下、更优选为10g/cm³以下、进一步优选为5g/cm³以下。该真密度的下限优选为1g/cm³以上、更优选为1.5g/cm³以上、进一步优选为2.0g/cm³以上。真密度可以使用例如微量紫外比重计(micro-ultrapycnometer)(カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン制，mupy-21t)进行测定。

无机填充材料的比表面积(m²/g)与无机填充材料的真密度(g/cm³)之积为1~77、优选为26~77、更优选为30~70、进一步优选为35~70。如果该积在1~77的范围内，则可以提高回流焊翘曲量、部件埋入性、以及薄膜绝缘性。

从提高耐湿性和分散性的观点出发，无机填充材料优选用硅烷偶联剂、烷氧基硅烷化合物、以及有机硅氮烷化合物中的至少一种表面处理剂进行表面处理。它们可为低聚物。作为表面处理剂之例，可例举出氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。作为表面处理剂的市售品，例如可列举出：信越化学工业(株)制“kbm403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“kbm803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“kbe903”(3-氨丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“kbm573”(n-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“sz-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业(株)制“kbm103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“kbm-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)等。表面处理剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

利用表面处理剂进行的表面处理程度可以通过无机填充材料的每单位表面积的碳量来进行评价。从提高无机填充材料的分散性的观点出发，无机填充材料的每单位表面积的碳量优选为0.02mg/m²以上、更优选为0.1mg/m²以上、进一步优选为0.2mg/m²以上。另一方面，从抑制树脂清漆的熔融粘度和片材形态下熔融粘度的上升的观点出发，优选为1mg/m²以下、更优选为0.8mg/m²以下、进一步优选为0.5mg/m²以下。

无机填充材料的每单位表面积的碳量可以在用溶剂(例如甲基乙基酮(mek))对表面处理后的无机填充材料进行洗涤处理之后测定。具体而言，向经表面处理剂进行了表面处理后的无机填充材料中加入足量的mek作为溶剂，25℃下超声洗涤5分钟。可以在除去上清液，将固体成分干燥后，使用碳分析仪测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析仪，可以使用(株)堀场制作所制“emia-320v”等。

从获得平均线热膨胀系数低的绝缘层的观点出发，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，树脂组合物中无机填充材料的含量(填充量)为55质量%以上、优选为58质量%以上、更优选为60质量%以上。从提高埋入性和薄膜绝缘性、以及绝缘层的机械强度、特别是伸长率(伸び)的观点出发，树脂组合物中无机填充材料的含量的上限优选为85质量%以下，更优选为80质量%以下。

<(d)热塑性树脂>

本发明的树脂组合物除了含有(a)~(c)成分以外，还可以含有(d)热塑性树脂。

作为热塑性树脂，例如可列举出：苯氧树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂，优选为苯氧树脂。热塑性树脂可以单独使用一种，或者也可以将两种以上组合使用。

热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为8000~70000的范围、更优选为10000~60000的范围、进一步优选为20000~60000的范围。热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量采用凝胶渗透色谱(gpc)法测定。具体而言，热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量可以通过以下方式计算：使用(株)岛津制作所制lc-9a/rid-6a作为测定装置、使用昭和电工(株)制shodexk-800p/k-804l/k-804l作为色谱柱、使用氯仿等作为流动相，在柱温40℃下进行测定，利用标准聚苯乙烯的标准曲线进行计算。

作为苯氧树脂，例如可列举出具有选自双酚a骨架、双酚f骨架、双酚s骨架、双酚苯乙酮骨架、酚醛树脂骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架、以及三甲基环己烷骨架中的一种以上骨架的苯氧树脂。苯氧树脂的末端可为酚式羟基、环氧基等任意的官能团。苯氧树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。作为苯氧树脂的具体例，可列举出三菱化学(株)制的“1256”和“4250”(均为含有双酚a骨架的苯氧树脂)、“yx8100”(含有双酚s骨架的苯氧树脂)、以及“yx6954”(含有双酚苯乙酮骨架的苯氧树脂)，除此之外，还可列举出新日铁住金化学(株)制的“fx280”和“fx293”、三菱化学(株)制的“yx6954bh30”、“yx7553”、“yx7553bh30”、“yl7769bh30”、“yl6794”、“yl7213”、“yl7290”和“yl7482”等。

作为聚乙烯醇缩醛树脂，例如可列举出聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂，优选为聚乙烯醇缩丁醛树脂。作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例，例如可列举出：电气化学工业(株)制的“denkabutyral(電化ブチラール)4000-2”、“denkabutyral5000-a”、“denkabutyral6000-c”、“denkabutyral6000-ep”、积水化学工业(株)制的s-lecbh系列、bx系列(例如bx-5z)、ks系列(例如ks-1)、bl系列、bm系列等。

作为聚酰亚胺树脂的具体例，可列举出新日本理化(株)制的“rikacoatsn20”和“rikacoatpn20”。作为聚酰亚胺树脂的具体例，还可以列举出双官能性羟基末端聚丁二烯、二异氰酸酯化合物和四元酸酐反应所得的线状聚酰亚胺(日本特开2006-37083号公报记载的聚酰亚胺)、含有聚硅氧烷骨架的聚酰亚胺(日本特开2002-12667号公报和日本特开2000-319386号公报等中记载的聚酰亚胺)等改性聚酰亚胺。

作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例，可列举出东洋纺绩(株)制的“vylomaxhr11nn”和“vylomaxhr16nn”。作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例，还可列举出日立化成工业(株)制的“ks9100”、“ks9300”(含有聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺)等改性聚酰胺酰亚胺。

作为聚醚砜树脂的具体例，可列举出住友化学(株)制的“pes5003p”等。作为聚苯醚树脂的具体例，可列举出三菱瓦斯(ガス)化学(株)制的低聚亚苯基醚-苯乙烯树脂“ope-2st1200”等。

作为聚砜树脂的具体例，可列举出solvayadvancedpolymers(ソルベイアドバンストポリマーズ)(株)制的聚砜“p1700”、“p3500”等。

其中，作为热塑性树脂，优选为苯氧树脂、聚乙烯醇缩醛树脂。因此，在适宜的一实施方式中，热塑性树脂包含选自苯氧树脂和聚乙烯醇缩醛树脂中的一种以上。

在树脂组合物含有热塑性树脂的情况下，热塑性树脂的含量优选为0.5质量%~10质量%、更优选为0.6质量%~5质量%、进一步优选为0.7质量%~3质量%。

<(e)固化促进剂>

本发明的树脂组合物除了含有(a)~(d)成分以外，还可以含有(e)固化促进剂。

作为固化促进剂，例如可列举出磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等，优选为磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂，更优选为胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂。固化促进剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

作为磷系固化促进剂，例如可列举出：三苯基膦、硼酸鏻(phosphoniumborate)化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等，优选为三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。

作为胺系固化促进剂，例如可列举出：三乙胺、三丁胺等三烷基胺、4-二甲氨基吡啶、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一烯等，优选为4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一烯。

作为咪唑系固化促进剂，例如可列举出：2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐(1-cyanoethyl-2-undecylimidazoliumtrimellitate)、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加合物、2-苯基咪唑异氰脲酸加合物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1h-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物和咪唑化合物与环氧树脂的加合物，优选为2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。

作为咪唑系固化促进剂，可以使用市售品，例如可列举出三菱化学(株)制的“p200-h50”等。

作为胍系固化促进剂，例如可列举出：双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等，优选为双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。

作为金属系固化促进剂，例如可列举出：钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例，可列举出：乙酰丙酮钴(ii)、乙酰丙酮钴(iii)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(ii)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(ii)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(iii)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(ii)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(ii)等有机锰络合物等。作为有机金属盐，例如可列举出：辛酸锌、辛酸錫、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。

树脂组合物中固化促进剂的含量没有特别限定，将环氧树脂和固化剂的不挥发成分设为100质量%时，优选为0.01质量%~3质量%。

<(f)阻燃剂>

本发明的树脂组合物可以含有(f)阻燃剂。作为阻燃剂，例如可列举出有机磷系阻燃剂、有机系含氮磷化合物、氮化合物、有机硅系阻燃剂、金属氢氧化物等。阻燃剂可以单独使用一种，或者可以将两种以上并用。

作为阻燃剂，可以使用市售品，例如可列举出三光(株)制的“hca-hq”、大八化学工业(株)制的“px-200”等。

树脂组合物含有阻燃剂的情况下，阻燃剂的含量没有特别限定，优选为0.5质量%~20质量%、更优选为0.5质量%~15质量%、进一步优选为0.5质量%~10质量%。

<(g)有机填充材料>

从提高伸长率的观点出发，树脂组合物可以含有(g)有机填充材料。作为有机填充材料，可以使用能在形成印刷线路板的绝缘层时使用的任意有机填充材料，例如可列举出橡胶粒子、聚酰胺微粒、有机硅粒子等。

作为橡胶粒子，可以使用市售品，例如可列举出ダウ・ケミカル日本(株)制的“exl2655”、ガンツ化成(株)制的“ac3816n”等。

树脂组合物含有有机填充材料的情况下，有机填充材料的含量优选为0.1质量%~20质量%、更优选为0.2质量%~10质量%、进一步优选为0.3质量%~5质量%、或者0.5质量%~3质量%。

<(h)任意的添加剂>

树脂组合物可以进一步根据需要含有其他添加剂，作为这样的其他添加剂，例如可列举出有机铜化合物、有机锌化合物和有机钴化合物等有机金属化合物；以及增稠剂、消泡剂、流平剂、密合性赋予剂、以及着色剂等树脂添加剂等。

本发明的树脂组合物可得到回流焊翘曲量、部件埋入性、以及薄膜绝缘性良好的绝缘层。因此，本发明的树脂组合物可以适宜作为用于形成印刷线路板的绝缘层的树脂组合物(印刷线路板的绝缘层用树脂组合物)使用，还可以更适宜作为用于形成印刷线路板的层间绝缘层的树脂组合物(印刷线路板的层间绝缘层用树脂组合物)使用。另外，本发明的树脂组合物的薄膜绝缘性良好。因此在具备例如第一导体层、第二导体层、以及设置在第一导体层和第二导体层之间的绝缘层的印刷线路板中，通过由本发明的树脂组合物形成绝缘层，能够使第一导体层和第二导体层间的绝缘层的厚度为6μm以下(优选为5.5μm以下、更优选为5μm以下)。另外，本发明的树脂组合物可得到部件埋入性良好的绝缘层，因此即使在印刷线路板为内置有部件的电路板的情况下也可适用。

[固化物]

本发明的固化物由本发明的树脂组合物热固化而得到。该固化物如后述[带支撑体的树脂片]项所述，具有特定的透湿系数。这样的特定的透湿系数可以通过调整树脂组合物中(c)成分的量、选择疎水性高的物质作为(a)成分和(d)成分等树脂成分、或者选择选自活性酯系固化剂和氰酸酯系固化剂中的一种以上作为(b)成分而实现。另外，该固化物如后述[带支撑体的树脂片]项所述，优选具有特定的煮沸吸水率、平均线热膨胀系数和绝缘电阻值。

树脂组合物的热固化条件没有特别限定，例如可以使用形成后述印刷线路板的绝缘层时通常采用的条件。另外，可以在使树脂组合物热固化之前进行预热，热固化条件下的加热包括预热在内可以进行多次。举一例为，首先使树脂组合物在100℃下热固化30分钟、接着在175℃下热固化30分钟、进而在190℃下热固化90分钟。

[带支撑体的树脂片]

本发明的树脂组合物能够以清漆状态涂布使用，但工业上通常适宜以包含由该树脂组合物形成的树脂组合物层的带支撑体的树脂片的形态使用。

一实施方式中，带支撑体的树脂片具备支撑体、以及设置在该支撑体上的树脂组合物层，树脂组合物层由本发明的树脂组合物形成。

从印刷线路板薄型化的观点出发，树脂组合物层的厚度优选为12μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选为8μm以下、进一步更优选为6μm以下。树脂组合物层的厚度的下限没有特别限定，通常可为1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等。

作为支撑体，例如可列举出由塑料材料制成的薄膜、金属箔、脱模纸，优选为由塑料材料制成的薄膜、金属箔。

在使用由塑料材料制成的薄膜作为支撑体的情况下，作为塑料材料，例如可列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“pet”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“pen”)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“pc”)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等丙烯酸系塑料(アクリル)、环状聚烯烃、三乙酰基纤维素(tac)、聚醚硫化物(pes)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，特别优选价格低廉的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

在使用金属箔作为支撑体的情况下，作为金属箔，例如可列举出铜箔、铝箔等，优选为铜箔。作为铜箔，可以使用由铜单金属制成的箔，也可以使用由铜与其他金属(例如，锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金制成的箔。

可以对支撑体的与树脂组合物层接合的面实施消光处理、电晕处理。

另外，作为支撑体，可以使用在与树脂组合物层接合的面具有脱模层的带脱模层的支撑体。作为带脱模层的支撑体的脱模层中所用的脱模剂，例如可列举出选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、以及有机硅树脂中的一种以上的脱模剂。带脱模层的支撑体可以使用市售品，例如可列举出具有以醇酸树脂系脱模剂为主要成分的脱模层的pet薄膜即琳得科(株)制的“sk-1”、“al-5”、“al-7”、东丽(株)制“lumirrort6am”、“lumirrorr80”等。

支撑体的厚度没有特别限定，优选为5μm~75μm的范围、更优选为10μm~60μm的范围。应予说明，在使用带脱模层的支撑体的情况下，优选带脱模层的支撑体整体的厚度在上述范围内。

带支撑体的树脂片例如可通过以下方式制造：将树脂组合物溶解于有机溶剂中制备树脂清漆，使用口模式涂布机(diecoater)等将该树脂清漆涂布在支撑体上，进而干燥形成树脂组合物层。

作为有机溶剂，例如可列举出：丙酮、甲基乙基酮(mek)和环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲基醚乙酸酯和卡必醇乙酸酯等乙酸酯类；溶纤剂和丁基卡必醇等卡必醇类；甲苯和二甲苯等芳香烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(dmac)和n-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。有机溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

干燥可以采用加热、热风干燥等公知方法实施。干燥条件没有特别限定，干燥至树脂组合物层中有机溶剂的含量为10质量%以下、优选为5质量%以下。根据树脂清漆中有机溶剂的沸点而不同，例如在使用含有30质量%~60质量%有机溶剂的树脂清漆的情况下，可以通过50℃~150℃下干燥3分钟~10分钟，形成树脂组合物层。

在带支撑体的树脂片中，树脂组合物层的未与支撑体接合的面(即与支撑体为相反侧的面)上可以进一步叠层与支撑体相符的保护膜。保护膜的厚度没有特别限定，例如为1μm~40μm。通过叠层保护膜，可以防止树脂组合物层的表面附着灰尘等或产生损伤。带支撑体的树脂片可以卷绕成卷状来保存。在带支撑体的树脂片具有保护膜的情况下，将保护膜剥去即可使用。

从获得良好的部件埋入性的观点出发，带支撑体的树脂片中的树脂组合物层的最低熔融粘度优选为12000泊(1200pa·s)以下，更优选为10000泊(1000pa·s)以下，进一步优选为8000泊(800pa·s)以下、5000泊(500pa·s)以下、或者4000泊(400pa·s)以下。从树脂组合物层尽管很薄但也稳定地维持厚度的观点出发，该最低熔融粘度的下限优选为100泊(10pa·s)以上、更优选为200泊(20pa·s)以上、进一步优选为250泊(25pa·s)以上。

树脂组合物层的最低熔融粘度是指，树脂组合物层的树脂熔融时树脂组合物层所呈现的最低的粘度。详细而言，当以一定的升温速度对树脂组合物层进行加热使树脂熔融时，初始阶段熔融粘度随着温度的上升而降低，然后，若超过一定程度则熔融粘度随着温度的上升而上升。最低熔融粘度是指该极小点的熔融粘度。树脂组合物层的最低熔融粘度可以采用动态粘弹性法测定，例如可以按照后述<最低熔融粘度的测定>中记载的方法进行测定。

使树脂组合物(或树脂组合物层)热固化所得的固化物(例如，将树脂组合物在100℃下热固化30分钟、接着在175℃下热固化30分钟、进而在190℃下热固化90分钟而得到的固化物)的透湿系数表现出良好的结果。即，获得表现出良好透湿系数的绝缘层。该透湿系数为0.05g·mm/m²·24h以上、优选为0.1g·mm/m²·24h以上、更优选为0.15g·mm/m²·24h以上、进一步优选为0.2g·mm/m²·24h以上。上限为2.8g·mm/m²·24h以下、优选为2.5g·mm/m²·24h以下、进一步优选为2.4g·mm/m²·24h以下、更优选为2.3g·mm/m²·24h以下。通过使透湿系数为0.05g·mm/m²·24h以上，能够在使树脂组合物热固化时，抑制由于溶剂的挥发不充分而在树脂组合物层的界面产生脱层(层间剥离)的现象，消除对后续工序造成的影响。通过使透湿系数为2.8g·mm/m²·24h以下，能够提高固化物的薄膜绝缘性。进而，为了获得此范围的透湿系数而对所含成分进行了调整的树脂组合物通过使(c)成分的含量、(c)成分的平均粒径、以及(c)成分的比表面积与真密度之积在上述范围内，还可以改善与薄膜绝缘性呈折衷关系的回流焊翘曲量和部件埋入性。透湿系数可以按照后述<透湿系数的测定>中记载的方法进行测定。

使树脂组合物(或树脂组合物层)热固化所得的、厚度为40μm且大小为4cm见方的固化物(例如将树脂组合物在100℃下热固化30分钟、接着在175℃下热固化30分钟、进而在190℃下热固化90分钟而得到的固化物)的每1小时的煮沸吸水率表现出良好的结果。即，获得表现出良好煮沸吸水率的绝缘层。该煮沸吸水率优选为0.65质量%以下、更优选为0.6质量%以下、进一步优选为0.58质量%以下。对于上限没有特别限定，优选为0.01质量%以上、更优选为0.05质量%以上、进一步优选为0.1质量%以上。通过使煮沸吸水率为0.65质量%以下，可以提高固化物的薄膜绝缘性。煮沸吸水率可以按照后述<煮沸吸水率的测定>中记载的方法进行测定。

使树脂组合物(或树脂组合物层)热固化所得的固化物(例如将树脂组合物在100℃下热固化30分钟、接着在175℃下热固化30分钟、进而在190℃下热固化90分钟而得到的固化物)的平均线热膨胀系数(cte)在25℃~150℃内表现出良好的平均线热膨胀系数。即，获得表现出良好平均线热膨胀系数的绝缘层。25℃~150℃下的平均线热膨胀系数优选为26ppm/℃以下、更优选为25ppm/℃以下。对于下限没有特别限定，可为0.1ppm/℃以上。通过使cte为26ppm/℃以下，可以降低固化物的回流焊翘曲量。平均线热膨胀系数的测定方法可以按照后述<带支撑体的树脂片的固化物的平均线热膨胀系数(cte)的测定>中记载的方法进行测定。

使树脂组合物(或树脂组合物层)热固化所得的固化物(例如将树脂组合物在100℃下热固化30分钟、接着在175℃下热固化30分钟、进而在190℃下热固化90分钟而得到的固化物)的、130℃、85rh%、施加3.3v电压环境下经过100小时后的绝缘电阻值表现出良好的结果。即，获得表现出良好绝缘电阻值的绝缘层。该绝缘电阻值的上限优选为10¹²ω以下、更优选为10¹¹ω以下、进一步优选为10¹⁰ω以下。对于下限没有特别限定，优选为10⁶ω以上、更优选为10⁷ω以上。绝缘电阻值的测定可以按照后述<绝缘可靠性的评价、导体层间的绝缘层的厚度的测定>中记载的方法进行测定。

[印刷线路板、印刷线路板的制造方法]

本发明的印刷线路板包含由本发明的树脂组合物的固化物形成的绝缘层、第一导体层、以及第二导体层。绝缘层设置在第一导体层与第二导体层之间，使第一导体层与第二导体层绝缘(导体层也称为布线层)。由本发明的树脂组合物的固化物形成的绝缘层由于薄膜绝缘性优异，因此即使第一导体层和第二导体层间的绝缘层的厚度为6μm以下，绝缘性也优异。

第一导体层和第二导体层间的绝缘层的厚度优选为6μm以下、更优选为5.5μm以下、进一步优选为5μm以下。对于下限没有特别限定，可为0.1μm以上。第一导体层和第二导体层间的绝缘层的厚度是指，如图1示出的一例，第一导体层5的主面51与第二导体层6的主面61间的绝缘层7的厚度t1。第一导体层和第二导体层是隔着绝缘层而相邻的导体层，主面51和主面61彼此相向。第一导体层和第二导体层间的绝缘层的厚度可以按照后述<绝缘可靠性的评价、导体层间的绝缘层的厚度的测定>中记载的方法进行测定。

应予说明，绝缘层整体的厚度t2优选为20μm以下、更优选为15μm以下、进一步优选为12μm以下。对于下限没有特别限定，可为1μm以上。

本发明的印刷线路板可以使用上述带支撑体的树脂片，通过包含下列(i)和(ii)工序的方法进行制造，

(i)在内层基板上，以带支撑体的树脂片的树脂组合物层与内层基板接合的方式进行叠层的工序、

(ii)将树脂组合物层热固化而形成绝缘层的工序。

工序(i)中使用的“内层基板”主要是指玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、bt树脂基板、热固型聚苯醚基板等基板；或者对该基板的单面或双面进行了图案加工而形成有导体层(电路)的电路基板。另外，在制造印刷线路板时，欲进一步形成绝缘层和/或导体层的中间制造物的内层电路基板也包含在本发明所称的“内层基板”中。在印刷线路板为内置有部件的电路板的情况下，可以使用内置有部件的内层基板。

内层基板与带支撑体的树脂片的叠层例如可以通过从支撑体侧将带支撑体的树脂片加热压接在内层基板上而进行。作为将带支撑体的树脂片加热压接在内层基板上的构件(以下也称为“加热压接构件”)，例如可列举出经加热的金属板(sus端板等)或金属辊(sus辊)等。应予说明，优选将加热压接构件隔着耐热橡胶等弹性材料压在带支撑体的树脂片上以使带支撑体的树脂片充分贴合内层基板的表面凹凸，而不是将加热压接构件直接压在带支撑体的树脂片上。

内层基板与带支撑体的树脂片的叠层可以采用真空层压法进行。在真空层压法中，加热压接温度优选为60℃~160℃、更优选为80℃~140℃的范围，加热压接压力优选为0.098mpa~1.77mpa、更优选为0.29mpa~1.47mpa的范围，加热压接时间优选为20秒~400秒、更优选为30秒~300秒的范围。叠层优选在压力26.7hpa以下的减压条件下进行。

叠层可以使用市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机，例如可列举出(株)名机制作所制的真空加压式层压机、nichigo-morton(株)制的真空敷料器(vacuumapplicator)等。

进行叠层后，可以通过在常压下(大气压下)例如从支撑体侧压制加热压接构件，从而对叠层后的带支撑体的树脂片进行平滑化处理。平滑化处理的压制条件可以是与上述叠层的加热压接条件相同的条件。平滑化处理可以使用市售的层压机进行。应予说明，叠层和平滑化处理可以使用上述市售的真空层压机连续进行。

支撑体可以在工序(i)与工序(ii)之间除去，也可以在工序(ii)之后除去。

在工序(ii)中，将树脂组合物层热固化而形成绝缘层。

树脂组合物层的热固化条件没有特别限定，可以使用形成印刷线路板的绝缘层时通常采用的条件。

例如，树脂组合物层的热固化条件根据树脂组合物的种类等而不同，固化温度可为120℃~240℃的范围(优选为150℃~220℃的范围、更优选为170℃~200℃的范围)，固化时间可为5分钟~120分钟的范围(优选为10分钟~100分钟、更优选为15分钟~90分钟)。

在将树脂组合物层热固化前，可在低于固化温度的温度下对树脂组合物层进行预热。例如，在将树脂组合物层热固化之前，可在50℃以上且小于120℃(优选为60℃以上且110℃以下，更优选为70℃以上且100℃以下)的温度下将树脂组合物层预热5分钟以上(优选为5分钟~150分钟、更优选为15分钟~120分钟)。

在制造印刷线路板时，还可以进一步进行(iii)在绝缘层上开孔的工序、(iv)对绝缘层进行粗糙化处理的工序、(v)形成导体层的工序。这些工序(iii)至(v)可以按照用于制造印刷线路板的本领域技术人员公知的各种方法进行。应予说明，在工序(ii)之后将支撑体除去的情况下，该支撑体的除去可以在工序(ii)与工序(iii)之间、工序(iii)与工序(iv)之间、或者工序(iv)与工序(v)之间进行。另外，根据需要，可以反复进行工序(ii)~(v)的绝缘层和导体层的形成，从而形成多层布线板。在此情况下，各导体层间的绝缘层的厚度(图1的t1)优选在上述范围内。

工序(iii)是在绝缘层上开孔的工序，由此可以在绝缘层上形成通孔(viahole)、透孔(throughhole)等孔。工序(iii)可以根据用于形成绝缘层的树脂组合物的组成等，使用例如钻头、激光器、等离子体等进行。孔的尺寸、形状可以根据印刷线路板的设计适当决定。

工序(iv)是对绝缘层进行粗糙化处理的工序。粗糙化处理的步骤、条件没有特别限定，可以采用形成印刷线路板的绝缘层时常用的公知步骤、条件。例如可以依次实施采用溶胀液的溶胀处理、采用氧化剂的粗糙化处理、采用中和液的中和处理，对绝缘层进行粗糙化处理。作为溶胀液没有特别限定，可列举出碱性溶液、表面活性剂溶液等，优选为碱性溶液，作为该碱性溶液，更优选为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的溶胀液，例如可列举出atotechjapan(株)制的“swellingdipsecuriganthp”、“swellingdipsecuriganthsbu”等。采用溶胀液的溶胀处理没有特别限定，例如可以通过将绝缘层在30℃~90℃的溶胀液中浸渍1分钟~20分钟来进行。从将绝缘层的树脂的溶胀抑制在适度水平的观点出发，优选将固化体在40℃~80℃的溶胀液中浸渍5分钟~15分钟。作为氧化剂没有特别限定，例如可列举出将高锰酸钾或高锰酸钠溶解于氢氧化钠的水溶液中制成的碱性高锰酸溶液。采用碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理优选通过将绝缘层在加热至60℃~80℃的氧化剂溶液中浸渍10分钟~30分钟来进行。另外，碱性高锰酸溶液中高锰酸盐的浓度优选为5质量%~10质量%。作为市售的氧化剂，例如可列举出atotechjapan(株)制的“concentratecompactcp”、“dosingsolutionsecuriganthp”等碱性高锰酸溶液。另外，作为中和液，优选酸性水溶液，作为市售品，例如可列举出atotechjapan(株)制的“reductionsolutionsecuriganthp”。采用中和液的处理可以通过将经氧化剂进行了粗糙化处理的处理面在30℃~80℃的中和液中浸渍5分钟~30分钟来进行。从操作性等方面出发，优选将经氧化剂进行了粗糙化处理的对象物在40℃~70℃的中和液中浸渍5分钟~20分钟的方法。

一实施方式中，粗糙化处理后的绝缘层表面的算术平均粗糙度ra优选为400nm以下，更优选为350nm以下，进一步优选为300nm以下、250nm以下、200nm以下、150nm以下、或者100nm以下。绝缘层表面的算术平均粗糙度(ra)可以使用非接触型表面粗糙度仪进行测定。作为非接触型表面粗糙度仪的具体例，可列举出维易科精密仪器有限公司(ビーコインスツルメンツ社)制的“wykont3300”。

工序(v)是形成导体层的工序。在内层基板未形成导体层的情况下，工序(v)是形成第一导体层的工序，在内层基板形成有导体层的情况下，该导体层是第一导体层，工序(v)是形成第二导体层的工序。

用于导体层的导体材料没有特别限定。在适宜的实施方式中，导体层含有选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡、以及铟中的一种以上金属。导体层可以是单金属层也可以是合金层，作为合金层，例如可列举出由选自上述金属中的两种以上金属的合金(例如镍-铬合金、铜-镍合金和铜-钛合金)形成的层。其中，从导体层形成的通用性、成本、图案形成的容易性等观点出发，优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或者镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层，更优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或者镍-铬合金的合金层，进一步优选为铜的单金属层。

导体层可以是单层结构，也可以是将两层以上由不同种类的金属或合金制成的单金属层或合金层叠层而成的多层结构。在导体层为多层结构的情况下，与绝缘层接触的层优选为铬、锌或钛的单金属层、或者镍-铬合金的合金层。

导体层的厚度取决于所需印刷线路板的设计，通常为3μm~35μm、优选为5μm~30μm。

一实施方式中，导体层可以通过镀敷形成。例如，可以采用半添加(semiadditive)法、全添加法等现有公知技术对绝缘层的表面进行镀敷，形成具有所需布线图案的导体层。以下，示出采用半添加法形成导体层之例。

首先，通过非电解镀敷(non-electrolyticplating)在绝缘层的表面形成镀种层(platingseedlayer)。接着，在所形成的镀种层上形成对应于所需布线图案并使镀种层的一部分露出的掩膜图案。通过电解镀敷(electrolyticplating)在露出的镀种层上形成金属层后，将掩膜图案除去。然后，可以通过蚀刻等将不需要的镀种层除去，形成具有所需布线图案的导体层。

本发明的树脂组合物可获得部件埋入性良好的绝缘层，因此在印刷线路板为内置有部件的电路板的情况下也可适用。

这种内置有部件的电路板的制造方法包含：

(i)准备临时固定有部件的内层基板的工序，该临时固定有部件的内层基板包含：具有相向的第一主面和第二主面并形成有贯穿该第一主面和第二主面之间的空腔(cavity)的内层基板、与内层基板的第二主面接合的临时固定材料、以及通过临时固定材料临时固定于内层基板的空腔内部的部件；

(ii)以树脂组合物层与内层基板的第一主面接合的方式将本发明的带支撑体的树脂片进行叠层的工序；

(iii)将临时固定材料从内层基板的第二主面剥离的工序；

(iv)以树脂组合物层与内层基板的第二主面接合的方式将带支撑体的树脂片进行叠层的工序；以及

(v)将树脂组合物层热固化的工序。

如图2示出的一例，临时固定有部件的内层基板100(也称为“空腔基板”)包含：具有相向的第一主面和第二主面11、12并形成有贯穿该第一主面和第二主面之间的空腔1a的内层基板1、与内层基板1的第二主面12接合的临时固定材料2、通过临时固定材料2临时固定于内层基板1的空腔1a内部的部件3。内层基板1可具备通孔布线(viawiring)、表面布线等电路布线4。

考虑到内层基板的特性，形成于内层基板的空腔可以通过使用例如钻头、激光器、等离子体、蚀刻介质等的公知方法来形成。空腔可以隔开规定间隔形成多个，空腔的开口形状没有特别限定，可为矩形、圆形、近似矩形、近似圆形等任意形状。

作为临时固定材料，只要具有表现出足以临时固定部件的粘合性的粘合面则没有特别限制，制造内置有部件的电路板时可以使用现有公知的任意临时固定材料。作为临时固定材料，例如可列举出(株)有泽制作所制的pfdke-1525tt(带粘合剂的聚酰亚胺膜)、古河电气工业(株)制的uc系列(晶圆片切割用uv带)。

部件临时固定在经由空腔而露出的临时固定材料的粘合面上。作为部件，可以根据所需特性选择适当的电气部件，例如可列举出电容器、电感器、电阻、叠层陶瓷电容器等无源部件、半导体裸芯片等有源部件。可以在全部的空腔使用相同部件，也可以在每个空腔使用不同部件。

工序(ii)是以树脂组合物层与内层基板的第一主面接合的方式将本发明的带支撑体的树脂片进行叠层的工序。第一主面和带支撑体的树脂片的叠层条件与上述工序(i)的条件相同，优选的范围也相同。

可以在内层基板的第一主面叠层树脂组合物层后，使树脂组合物层热固化。将树脂组合物层热固化的条件与上述工序(ii)的条件相同，优选的范围也相同。

工序(iii)是将临时固定材料从内层基板的第二主面剥离的工序。临时固定材料的剥离可以根据临时固定材料的种类按照现有公知方法进行。

工序(iv)是以树脂组合物层与内层基板的第二主面接合的方式将带支撑体的树脂片进行叠层的工序。第二主面和带支撑体的树脂片的叠层条件与上述工序(i)的条件相同，优选的范围也相同。工序(iv)中的树脂组合物层可以是与工序(ii)中的树脂组合物层相同的树脂组合物层，也可以是不同的树脂组合物层。本发明中，优选工序(iv)中的带支撑体的树脂片为本发明的带支撑体的树脂片。

工序(v)是将树脂组合物层热固化的工序。将树脂组合物层热固化的条件与上述工序(ii)的条件相同，优选的范围也相同。

作为内置有部件的电路板的制造方法，还可以进一步包括在绝缘层上开孔的工序(开孔工序)、对绝缘层的表面进行粗糙化处理的工序、在粗糙化的绝缘层表面形成导体层的工序。这些工序如上所述。

本发明的印刷线路板可为具备绝缘层和埋入到绝缘层中的埋入式布线层的形态，该绝缘层为本发明的带支撑体的树脂片的树脂组合物层的固化物。

这种印刷线路板的制造方法包含：

(1)准备带布线层的基材的工序，该带布线层的基材具有内层基板、以及设置在该基材的至少一个面上的布线层；

(2)以布线层埋入到树脂组合物层中的方式将本发明的带支撑体的树脂片叠层在带布线层的基材上，热固化形成绝缘层的工序；

(3)对布线层进行层间连接的工序；以及

(4)将基材除去的工序。

优选该制造方法中使用的内层基板的两面具有由铜箔等形成的金属层，更优选金属层为2层以上的金属层叠层的结构。详细而言，工序(1)中，在内层基板上叠层干膜(光敏抗蚀膜)，使用光掩模在规定条件下进行曝光、显影，形成图案干膜(patterndryfilm)。将显影的图案干膜作为镀敷掩模(platingmask)通过电镀法形成布线层，然后将图案干膜剥离。

内层基板和干膜的叠层条件与上述工序(ii)的条件相同，优选的范围也相同。

将干膜叠层在内层基板上后，对于干膜，为了形成所需的图案而使用光掩模在规定条件下进行曝光、显影。

布线层的线(电路宽度)/空间(电路间的宽度)比(line/spaceratio)没有特别限制，优选为20/20μm以下(即间距(pitch)为40μm以下)、更优选为18/18μm以下(间距36μm以下)、进一步优选为15/15μm以下(间距30μm以下)。布线层的线/空间比的下限没有特别限制，优选为0.5/0.5μm以上、更优选为1/1μm以上。间距无需在整个布线层上均相同。

形成干膜的图案后，形成布线层，将干膜剥离。此处，布线层的形成可以使用形成有所需图案的干膜作为镀敷掩模，通过镀敷法来进行。

布线层所使用的导体材料没有特别限定。在适宜的实施方式中，布线层包含选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡和铟中的一种以上的金属。布线层可以是单金属层也可以是合金层，作为合金层，例如可列举出由选自上述金属中的两种以上金属的合金(例如镍-铬合金、铜-镍合金和铜-钛合金)形成的层。

布线层的厚度取决于所需布线板的设计，优选为3μm~35μm，更优选为5μm~30μm，进一步优选为10~20μm、或者15μm。

形成布线层后，将干膜剥离。干膜的剥离可以采用公知方法进行。根据需要，还可以通过蚀刻等将不需要的布线图案除去，形成所需布线图案。

工序(2)是以布线层埋入到树脂组合物层中的方式将本发明的带支撑体的树脂片叠层在带布线层的基材上，热固化形成绝缘层的工序。带布线层的基材和带支撑体的树脂片的叠层条件与上述工序(ii)的条件相同，优选的范围也相同。

工序(3)只要可对布线层进行层间连接则没有特别限定，优选为以下两个工序中的至少任一工序：在绝缘层上形成通孔、形成导体层的工序；以及对绝缘层进行研磨或磨削，使布线层露出的工序。在绝缘层上形成通孔、形成导体层的工序如上所述。

作为绝缘层的研磨方法或磨削方法，只要可使布线层露出、研磨或磨削面为水平，则没有特别限定，可适用现有公知的研磨方法或磨削方法，例如可列举出利用化学机械研磨装置的化学机械研磨方法、抛光等机械研磨方法、利用砂轮旋转的平面磨削方法等。

工序(4)是将内层基板除去，形成本发明的布线板的工序。内层基板的除去方法没有特别限定。适宜的一实施方式为，在内层基板上所具有的金属层的界面将内层基板从布线板剥离，利用例如氯化铜水溶液等将金属层蚀刻除去。

使用本发明的树脂组合物、带支撑体的树脂片制造的布线板，即使第一导体层和第二导体层间的绝缘层的厚度为6μm以下也表现出绝缘可靠性优异的特性。130℃、85rh%、施加3.3v电压环境下经过100小时后的绝缘电阻值的上限优选为10¹²ω以下、更优选为10¹¹ω以下、进一步优选为10¹⁰ω以下。下限没有特别限定，优选为10⁶ω以上、更优选为10⁷ω以上。绝缘电阻值的测定可以按照后述<绝缘可靠性的评价、导体层间的绝缘层的厚度的测定>中记载的方法进行测定。

使用本发明的带支撑体的树脂片制造的布线板表现出部件埋入性优异的特性。即，使用本发明的带支撑体的树脂片制造的内置有部件的电路板可具有在所有空腔中部件的外周部被树脂组合物所覆盖的结构。部件埋入性的评价可以按照后述<部件埋入性的评价>中记载的方法进行测定。

使用本发明的带支撑体的树脂片制造的布线板表现出回流焊翘曲量优异的特性。峰值温度260℃下的回流焊翘曲量的上限优选为90μm、更优选为80μm、进一步优选为70μm。对于下限没有特别限定，可为1μm以上。回流焊翘曲量的评价可以按照后述<翘曲量的评价>中记载的方法进行测定。

[半导体装置]

本发明的半导体装置包含本发明的印刷线路板。本发明的半导体装置可以使用本发明的印刷线路板制造。

作为半导体装置，可列举出供于电气产品(例如计算机、手机、数码相机、以及电视机等)和交通工具(例如摩托车、汽车、电车、船舶、以及飞机等)等的各种半导体装置。

通过在印刷线路板的导通部位安装部件(半导体芯片)，可以制造本发明的半导体装置。“导通部位”是指“传导印刷线路板中的电信号的部位”，其位置可以是表面、或埋入的部位的任一者。另外，半导体芯片只要是以半导体为材料的电路元件即可，没有特别限定。

制造本发明的半导体装置时的半导体芯片的安装方法只要使半导体芯片有效发挥功能，则没有特别限定，具体可列举出：引线接合安装方法、倒装芯片安装方法、利用内建非凹凸层(バンプなしビルドアップ層；bumplessbuild-uplayer,bbul)的安装方法、利用各向异性导电薄膜(acf)的安装方法、利用非导电性薄膜(ncf)的安装方法等。这里，“利用内建非凹凸层(bbul)的安装方法”是“将半导体芯片直接埋入至印刷线路板的凹部，使半导体芯片与印刷线路板上的布线连接的安装方法”。

[实施例]

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于这些实施例。应予说明，以下的记载中，只要没有特别明确说明，“份”和“%”分别表示“质量份”和“质量%”。

首先，对各种测定方法、评价方法进行说明。

<平均粒径的测定>

在小瓶(バイアル瓶)中称取无机填充材料100mg、分散剂(サンノプコ(株)制“sn9228”)0.1g、甲基乙基酮10g，超声分散20分钟。使用激光衍射式粒度分布测定装置((株)岛津制作所制“sald-2200”)，以分批检测池(batchcell)方式测定粒度分布，计算基于中值粒径的平均粒径。

<比表面积的测定>

使用bet全自动比表面积测定装置((株)マウンテック制macsorbhm-1210)，测定无机填充材料的比表面积。

<真密度的测定>

使用微量紫外比重计(カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン制mupy-21t)，测定无机填充材料的真密度。

<带支撑体的树脂片的制作(实施例1~3、比较例1~3)>

使用由以下步骤制备的树脂清漆(树脂组合物)，制作实施例和比较例的带支撑体的树脂片。

(树脂清漆1的制备)

将双酚型环氧树脂(新日铁住金化学(株)制“zx1059”，环氧当量约169，双酚a型与双酚f型的1:1混合物)6份、联二甲酚型环氧树脂(三菱化学(株)制“yx4000hk”，环氧当量约185)6份、双酚af型环氧树脂(三菱化学(株)制“yl7760”，环氧当量约238)6份、萘型环氧树脂(新日铁住金化学(株)制“esn475v”，环氧当量约330)15份、苯氧树脂(三菱化学(株)制“yx7553bh30”，固体成分30质量%的环己酮：甲基乙基酮(mek)的1:1溶液)10份、以及阻燃剂(大八化学工业(株)制“px-200”)2份边搅拌边加热溶解于溶剂石脑油20份和环己酮10份的混合溶剂中。冷却至室温后，向其中混合活性酯系固化剂(dic(株)制“hpc-8000-65t”，活性基团当量约225、不挥发成分65质量%的甲苯溶液)30份、胺系固化促进剂(4-二甲氨基吡啶(dmap)、固体成分5质量%的mek溶液)2份、用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制“kbm573”)和苯基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制“kbm103”)以重量比1:1进行了表面处理的球状二氧化硅(电气化学工业(株)制“ufp-30”，平均粒径0.078μm、比表面积30.7m²/g、每单位表面积的碳量0.20mg/m²)90份，用高速旋转式搅拌机均匀分散后，用筒式过滤器(rokitechno制“shp020”)过滤，制成树脂清漆1。

(树脂清漆2的制备)

将缩水甘油胺型环氧树脂(三菱化学(株)制“630lsd”，环氧当量约95)3份、联二甲酚型环氧树脂(三菱化学(株)制“yx4000hk”，环氧当量约185)6份、亚萘基醚型环氧树脂(dic(株)制“exa-7311-g4”，环氧当量约213)6份、联苯型环氧树脂(日本化药(株)制“nc3000l”，环氧当量约272)15份、以及苯氧树脂(三菱化学(株)制“yx7553bh30”，固体成分30质量%的环己酮：甲基乙基酮(mek)的1:1溶液)8份边搅拌边加热溶解于溶剂石脑油15份和环己酮10份的混合溶剂中。冷却至室温后，向其中混合具有三嗪骨架的甲酚甲醛系固化剂(dic(株)制“la3018-50p”，羟基当量约151、固体成分50%的2-甲氧基丙醇溶液)10份、活性酯系固化剂(dic(株)制“hpc-8000-65t”，活性基团当量约225、不挥发成分65质量%的甲苯溶液)10份、胺系固化促进剂(4-二甲氨基吡啶(dmap)、固体成分5质量%的mek溶液)1份、橡胶粒子(ダウ・ケミカル日本(株)制“exl2655”)2份、用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制“kbm573”)进行了表面处理的球状二氧化硅(新日铁住金マテリアルズ(株)制“sph516-05”，平均粒径0.29μm、比表面积16.3m²/g、每单位表面积的碳量0.43mg/m²)120份，用高速旋转式搅拌机均匀分散后，用筒式过滤器(rokitechno制“shp020”)过滤，制成树脂清漆2。

(树脂清漆3的制备)

将萘型环氧树脂(dic(株)制“hp4032ss”，环氧当量约144)4份、亚萘基醚型环氧树脂(dic(株)制“exa-7311-g4”，环氧当量约213)12份、萘型环氧树脂(新日铁住金化学(株)制“esn475v”，环氧当量约330)15份、以及苯氧树脂(三菱化学(株)制“yx7553bh30”，固体成分30质量%的环己酮：甲基乙基酮(mek)的1:1溶液)5份边搅拌边加热溶解于溶剂石脑油15份和环己酮10份的混合溶剂中。冷却至室温后，向其中混合双酚a二氰酸酯的预聚物(lonzajapan(株)制“ba230s75”，氰酸酯当量约232、不挥发成分75质量%的mek溶液)20份、多官能氰酸酯树脂(lonzajapan(株)制“pt30”，氰酸酯当量约133、不挥发成分85质量%的溶剂石脑油溶液)6份、活性酯系固化剂(dic(株)制“hpc-8000-65t”，活性基团当量约225、不挥发成分65质量%的甲苯溶液)8份、胺系固化促进剂(4-二甲氨基吡啶(dmap)、固体成分5质量%的mek溶液)0.3份、固化促进剂(东京化成(株)制，乙酰丙酮钴(iii)(co(iii)ac)、固体成分1质量%的mek溶液)2.5份、阻燃剂(三光(株)制“hca-hq”，10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，平均粒径1.2μm)2份、用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制“kbm573”)和苯基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制“kbm103”)以重量比1:1进行了表面处理的球状二氧化硅(电气化学工业(株)制“ufp-30”，平均粒径0.078μm、比表面积30.7m²/g、每单位表面积的碳量0.20mg/m²)80份、用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制“kbm573”)进行了表面处理的球状二氧化硅(新日铁住金マテリアルズ(株)制“sph516-05”，平均粒径0.29μm、比表面积16.3m²/g、每单位表面积的碳量0.43mg/m²)30份(该两种的混合二氧化硅的平均粒径0.13μm、比表面积26.1m²/g)，用高速旋转式搅拌机均匀分散后，用筒式过滤器(rokitechno制“shp020”)过滤，制成树脂清漆3。

(树脂清漆4的制备)

在树脂清漆1的制备中，将无机填充材料变更为用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制“kbm573”)和苯基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制“kbm103”)以重量比1:1进行了表面处理的球状二氧化硅(电气化学工业(株)制“ufp-40”，平均粒径0.067μm、比表面积40.8m²/g、每单位表面积的碳量0.22mg/m²)。除以上事项以外，与树脂清漆1的制备同样制成树脂清漆4。

(树脂清漆5的制备)

在树脂清漆3的制备中，1)将溶剂石脑油的添加量从15份变为10份、2)将无机填充材料变为用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制“kbm573”)进行了表面处理的球状二氧化硅((株)admatechs制“アドマファインso-c1”，平均粒径0.63μm、比表面积11.2m²/g、每单位表面积的碳量0.35mg/m²)，3)将筒式过滤器(rokitechno制“shp020”)变为筒式过滤器(rokitechno制“shp030”)。除以上事项以外，与树脂清漆3的制备同样制成树脂清漆5。

(树脂清漆6的制备)

将萘型环氧树脂(dic(株)制“hp4032ss”，环氧当量约144)4份、双酚型环氧树脂(新日铁住金化学(株)制“zx1059”，环氧当量约169，双酚a型与双酚f型的1:1混合物)7份、联苯型环氧树脂(日本化药(株)制“nc3000l”，环氧当量约272)15份、萘型环氧树脂(dic(株)制“hp-4710”，环氧当量约170)4份、以及苯氧树脂(三菱化学(株)制“yx7553bh30”，固体成分30质量%的环己酮：甲基乙基酮(mek)的1:1溶液)10份边搅拌边加热溶解于溶剂石脑油10份和环己酮10份的混合溶剂中。冷却至室温后，向其中混合具有三嗪骨架的线型酚醛系固化剂(dic(株)制“la7052”，羟基当量约120、固体成分60%的mek溶液)20份、咪唑系固化促进剂(四国化成工业(株)制“1b2pz”1-苄基-2-苯基咪唑，固体成分5%的mek溶液)0.5份、阻燃剂(三光(株)制“hca-hq”，10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、平均粒径1.2μm)2份、用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制“kbm573”)进行了表面处理的球状二氧化硅(新日铁住金マテリアルズ(株)制“sph516-05”，平均粒径0.29μm、比表面积16.3m²/g、每单位表面积的碳量0.43mg/m²)80份，用高速旋转式搅拌机均匀分散后，用筒式过滤器(rokitechno制“shp020”)过滤，制成树脂清漆6。

树脂清漆1~6中所用的成分及其配合量(不挥发成分的质量份)示于下表中。

[表1]

。

(带支撑体的树脂片的制作)

作为支撑体，准备经醇酸树脂系脱模剂(琳得科(株)制“al-5”)进行了脱模处理的pet薄膜(东丽(株)制“lumirrorr80”，厚度38μm、软化点130℃、“脱模pet”)。

用口模式涂布机(diecoater)将各树脂清漆均匀涂布在脱模pet上，在80℃至110℃下干燥3.5分钟，使干燥后的树脂组合物层的厚度为40μm(用于测定平均线热膨胀系数、煮沸吸水率、以及透湿系数)，从而在脱模pet上形成树脂组合物层。接着，在带支撑体的树脂片的未与支撑体接合的面上，将聚丙烯薄膜(王子エフテックス(株)制“アルファンma-430”，厚度20μm)作为保护膜以与树脂组合物层接合的方式进行叠层。由此，得到依次包括支撑体、树脂组合物层、以及保护膜的带支撑体的树脂片(用于测定平均线热膨胀系数、煮沸吸水率、以及透湿系数)。

用口模式涂布机将各树脂清漆均匀涂布在脱模pet上，在80℃至110℃下干燥2分钟，使得干燥后的树脂组合物层的厚度为22μm(用于测定最低熔融粘度、以及评价部件埋入性)，从而在脱模pet上形成树脂组合物层。接着，在带支撑体的树脂片的未与支撑体接合的面上，将聚丙烯薄膜(王子エフテックス(株)制“アルファンma-430”，厚度20μm)作为保护膜以与树脂组合物层接合的方式进行叠层。由此，得到依次包括支撑体、树脂组合物层、以及保护膜的带支撑体的树脂片(用于测定最低熔融粘度、以及评价部件埋入性)。

用口模式涂布机将各树脂清漆均匀涂布在脱模pet上，在70℃至100℃下干燥1.5分钟，使得干燥后的树脂组合物层的厚度为10μm(用于评价薄膜绝缘)，从而在脱模pet上形成树脂组合物层。接着，在带支撑体的树脂片的未与支撑体接合的面上，将聚丙烯薄膜(王子エフテックス(株)制“アルファンma-430”，厚度20μm)作为保护膜以与树脂组合物层接合的方式进行叠层。由此，得到依次包括支撑体、树脂组合物层、以及保护膜的带支撑体的树脂片(用于评价薄膜绝缘)。

<最低熔融粘度的测定>

仅将树脂组合物层(厚度22μm)从脱模pet(支撑体)剥离，通过用模具压缩来制作测定用粒料(pellet)(直径18mm、1.2~1.3g)。

使用动态粘弹性测定装置((株)ubm制“rheosol-g3000”)，对于试样树脂组合物层1g，利用直径18mm的平行板，以升温速度5℃/分钟从开始温度60℃升温至200℃，在测定温度间隔2.5℃、振动数1hz、应变(ひずみ)1deg的测定条件下测定动态粘弹性模量(動的粘弾性率)，计算出最低熔融粘度(泊)。

<带支撑体的树脂片的固化物的平均线热膨胀系数(cte)的测定>

使脱模pet薄膜(琳得科(株)制“501010”，厚度为38μm、240mm见方)的未处理面以与玻璃布基材环氧树脂双面覆铜叠层板(松下电工(株)制“r5715es”，厚度为0.7mm、255mm见方)接触的方式设置于玻璃布基材环氧树脂双面覆铜叠层板上，用聚酰亚胺胶带(宽度10mm)固定该脱模pet薄膜的四边。

使用间歇式真空加压层压机(nichigo-morton(株)制两阶段堆叠层压机，cvp700)，将实施例和比较例中制成的各带支撑体的树脂片(厚度为40μm、200mm见方)以树脂组合物层与脱模pet薄膜(琳得科(株)制“501010”)的脱模面接触的方式，在中央进行层压处理。层压处理通过30秒减压使气压为13hpa以下，然后在100℃、压力0.74mpa下压接30秒来进行。

接着，在100℃的温度条件下，放入100℃的烘箱后热固化30分钟、之后在175℃的温度条件下移入175℃的烘箱后热固化30分钟。然后，将基板取出至室温气氛下，将脱模pet(支撑体)从带支撑体的树脂片剥离后，进而放入190℃的烘箱后在90分钟的固化条件下进行热固化。

热固化后、将聚酰亚胺胶带剥去，将固化物从玻璃布基材环氧树脂双面覆铜叠层板取下。进而将叠层有树脂组合物层的脱模pet薄膜(琳得科(株)制“501010”)剥离，得到片状固化物。所得固化物称为“评价用固化物”。

将评价用固化物切成宽度5mm、长度15mm的试验片，使用热机械分析装置((株)リガク制“thermoplustma8310”)，采用拉伸载荷法进行热机械分析。详细而言，将试验片安装在上述热机械分析装置上，然后在载荷1g、升温速度5℃/分钟的测定条件下连续测定2次。然后，在2次测定中，计算出从25℃至150℃范围内的平面方向的平均线热膨胀系数(ppm/℃)。

<煮沸吸水率的测定>

将评价用固化物(厚度40μm)切成大小为40mm见方的试验片，将该试验片在130℃下干燥30分钟后进行称重(该称重所得质量为a(g))。将试验片在煮沸的离子交换水中浸渍1小时。然后，将试验片在室温(25℃)的离子交换水中浸渍1分钟，用清洁布(cleanwiper)(クラレクラフレックス(株)制)擦去试验片表面的水滴，对试验片进行称重(该称重所得的质量为b(g))。根据下式分别求出5片试验片的煮沸吸水率，其平均值示于下表中，

煮沸吸水率(质量%)＝((b-a)/a)×100。

<透湿系数的测定>

将评价用固化物(厚度40μm)切成直径70mm的圆形，按照日本工业标准jisz0208的透湿度试验方法(杯法(cupmethod))进行透湿度的测定。具体而言，通过在60℃、85%rh、24小时的条件下测定透过样品的水分重量而求出透湿度(g/m²·24h)，除以膜厚计算出透湿系数(g·mm/m²·24h)。3片试验片的平均值示于下表中。

<部件埋入性的评价>

使用实施例和比较例中制成的各带支撑体的树脂片(厚度22μm)，按照以下步骤制作临时固定有部件的内层基板并评价部件埋入性。

(1)临时固定有部件的内层基板(空腔基板)的准备

在尺寸255×340mm的玻璃布基材bt树脂双面覆铜叠层板(铜箔的厚度18μm、基板厚度0.15mm，三菱瓦斯化学(株)制“hl832nsflca”)的整个表面以3mm间距形成0.7×1.1mm的空腔。接着，用微蚀刻剂(メック(株)制“cz8100”)将双面蚀刻1μm进行铜表面的粗糙化处理，进而实施防锈处理(メック(株)制“cl8300”)，在180℃下干燥30分钟。

(2)临时固定有部件的内层基板的制作

使用间歇式真空加压层压机(nichigo-morton(株)制，两阶段堆叠层压机(twostagebuilduplaminator)“cvp700”)，在(1)所得基板的单面上，将25μm厚的带粘合剂的聚酰亚胺膜(聚酰亚胺38μm厚、(株)有泽制作所制、“pfdke-1525tt”)以粘合剂与基板接合的方式进行配置，叠层于单面。叠层通过以下方式进行：30秒减压使气压为13hpa以下后，80℃、压力0.74mpa下压接30秒。接着，在空腔内逐一地临时固定叠层陶瓷电容器部件(1005＝1×0.5mm尺寸、厚度0.14mm)，制成临时固定有部件的内层基板(空腔基板)。

(3)部件埋入性的评价试验

使用间歇式真空加压层压机(nichigo-morton(株)制，两阶段堆叠层压机“cvp700”)，从实施例和比较例中制成的带支撑体的树脂片(厚度22μm)将保护膜剥离而露出树脂组合物层，使该树脂组合物层与(2)中制成的临时固定有部件的内层基板的与带粘合剂的聚酰亚胺膜配置面为相反侧的面接合进行叠层。叠层通过以下方式进行：30秒减压使气压为13hpa以下后，在120℃、压力0.74mpa下压接30秒。接着，在大气压下、120℃、压力0.5mpa下将叠层的带支撑体的树脂片热压60秒进行平滑化。从冷却至室温的临时固定有部件的内层基板将带粘合剂的聚酰亚胺膜剥离，制成评价用基板a。使用光学显微鏡(150倍)从评价用基板a的剥离了聚酰亚胺膜的面观察空腔内的树脂流动(对10个空腔进行观察)，根据下列标准评价部件埋入性，结果示于下表中。

(评价标准)

○：在所有空腔中，叠层陶瓷电容器部件的外周部被树脂覆盖；

×：至少有一个空腔产生孔隙(void)或者树脂未埋入叠层陶瓷电容器部件的外周部。

<翘曲量的评价>

(1)树脂片的固化

将上述“(3)部件埋入性的评价试验”中制成的评价用基板a在100℃的温度条件下放入100℃的烘箱后进行30分钟热处理，冷却至室温后，在与上述“(3)部件埋入性的评价试验”相同的条件下将同样的带支撑体的树脂片贴合于剥离了带粘合剂的聚酰亚胺膜的面上。然后，在100℃的温度条件下放入100℃的烘箱后热固化30分钟、接着在175℃的温度条件下移入175℃的烘箱中后热固化30分钟，在基板的两面形成绝缘层。然后，将两面形成有绝缘层的基板取出至室温气氛下，将两面的脱模pet剥离，进而放入190℃的烘箱后在90分钟的固化条件下使绝缘层热固化，由此制成内置有部件的电路板，作为评价用基板b。

(2)翘曲量的评价试验

将评价用基板b切成45mm见方的单片后(准备5片单片)，从再现峰值温度260℃的焊料回流焊温度的回流焊装置(日本アントム(株)制“has-6116”)中通过一次(回流焊温度曲线依照ipc/jedecj-std-020c)。接着，使用影像云纹(shadowmoire)装置(akrometrix制“thermoireaxp”)，利用依照ipc/jedecj-std-020c(峰值温度260℃)所得的回流焊温度曲线，对基板下表面进行加热，测定基板中央的10mm见方部分的位移(μm)，结果示于下表中。

<绝缘可靠性的评价、导体层间的绝缘层的厚度的测定>

(评价用基板的制备)

(1)内层电路基板的基底处理

准备两面具有由1mm见方的格子的布线图案(铜残留率为70%)形成的电路导体(铜)的玻璃布基材环氧树脂双面覆铜叠层板(铜箔厚度18μm、基板厚度0.3mm，panasonic(株)制“r1515f”)作为内层电路基板。将该内层电路基板的两面浸渍于メック(株)制“cz8100”中进行铜表面的粗糙化处理(铜蚀刻量0.7μm)。

(2)带支撑体的树脂片的层压

使用间歇式真空加压层压机(nichigo-morton(株)制，两阶段堆叠层压机，cvp700)，将实施例和比较例中制成的各带支撑体的树脂片以树脂组合物层与内层电路基板接触的方式层压于内层电路基板的两面。层压通过以下方式进行：30秒减压使气压为13hpa以下，在120℃、压力0.74mpa下压接30秒。接着，在120℃、压力0.5mpa下进行60秒热压。

(3)树脂组合物层的热固化

将层压有带支撑体的树脂片的内层电路基板在100℃的温度条件下放入100℃的烘箱后进行30分钟热固化，接着在175℃的温度条件下移入175℃的烘箱中后进行30分钟热固化，形成绝缘层。

(4)通孔的形成

从绝缘层和支撑体的上方，使用三菱电机(株)制co2激光加工机“605gtwiii(-p)”，从支撑体上方照射激光，在格子图案的导体上的绝缘层上形成顶部直径(70μm)的通孔。激光的照射条件为：掩膜直径2.5mm、脉宽16μs、能量0.39mj/shot、shot数(发射数)2、在成组模式(burstmode)(10khz)下进行。

(5)进行粗糙化处理的工序

从设置有通孔的电路基板将支撑体剥离，进行除污(デスミア)处理。应予说明，作为除污处理，可进行下列湿式除污处理。

湿式除污处理：

在溶胀液(atotechjapan(株)制“swellingdipsecuriganthp”、二乙二醇单丁醚和氢氧化钠的水溶液)中60℃下浸渍5分钟，接着在氧化剂溶液(atotechjapan(株)制“concentratecompactcp”，高锰酸钾浓度约6%、氢氧化钠浓度约4%的水溶液)中80℃下浸渍10分钟，最后在中和液(atotechjapan(株)制“reductionsolutionsecuriganthp”、硫酸水溶液)中40℃下浸渍5分钟，然后在80℃下干燥15分钟。

(6)形成导体层的工序

(6-1)非电解镀敷工序

为了在上述电路基板的表面形成导体层，进行包括下列1~6的工序的镀敷工序(使用atotechjapan(株)制的药液的镀铜工序)来形成导体层。

1.碱洗(设置有通孔的绝缘层表面的洗涤和电荷调整)

使用cleaningcleanersecuriganth902(商品名)60℃下洗涤5分钟。

2.软蚀刻(通孔内的洗涤)

使用硫酸酸性过二硫酸钠水溶液，30℃下处理1分钟。

3.预浸(为pd赋予而进行的绝缘层表面的电荷调整)

使用pre.dipneoganthb(商品名)，室温下处理1分钟。

4.活化剂赋予(对绝缘层的表面赋予pd)

使用activatorneoganth834(商品名)，35℃下处理5分钟。

5.还原(将赋予绝缘层的pd还原)

使用reducerneoganthwa(商品名)和reduceracceralator810mod.(商品名)的混合液，30℃下处理5分钟。

6.非电解镀铜工序(在绝缘层的表面(pd表面)析出cu)

使用basicsolutionprintganthmsk-dk(商品名)、coppersolutionprintganthmsk(商品名)、stabilizerprintganthmsk-dk(商品名)、以及reducercu(商品名)的混合液，35℃下处理20分钟。所形成的非电解镀铜层的厚度为0.8μm。

(6-2)电解镀敷工序

接着，使用atotechjapan(株)制的药液，在通孔内填充有铜的条件下进行电解镀铜工序。然后，作为用于利用蚀刻形成图案的抗蚀图案，使用与通孔导通的直径1mm的焊盘图案(landpattern)、以及不与下层导体连接的直径10mm的圆形导体图案，在绝缘层的表面以10μm的厚度形成具有焊盘和导体图案的导体层。接着，在190℃下进行90分钟退火处理。将该基板作为评价用基板c。

(导体层间的绝缘层的厚度测定)

使用fib-sem复合装置(siinanotechnology(株)制“smi3050se”)对评价用基板c进行剖面观察。详细而言，利用fib(聚焦离子束)削出与导体层表面垂直的方向的剖面，由剖面sem图像测定导体层间的绝缘层厚。对各样品观察随机选择的5个位置的剖面sem图像，将其平均值作为导体层间的绝缘层的厚度。

(绝缘层的绝缘可靠性的评价)

将上述所得的评价用基板c的直径10mm的圆形导体侧作为+电极，将与直径1mm的焊盘连接的内层电路基板的格子导体(铜)侧作为-电极，使用电化学迁移测试仪(electrochemicalmigrationtester)(j-ras(株)制“ecm-100”)，对用高度加速寿命试验装置(etac制“pm422”)在130℃、85%相对湿度、施加3.3v直流电压的条件下经过200小时之际的绝缘电阻值进行测定(n＝6)。将6个试验片(piece)的电阻值全都在10⁷ω以上的情况作为“○”，至少有1个小于10⁷ω的情况作为“×”。

[表2]

。

从上表可知，本发明的实施例1~3即使导体层间的绝缘层的厚度薄，回流焊翘曲量也很小，而且埋入性、薄膜绝缘性也优异。另一方面，无机填充材料的比表面积与真密度之积在1~77范围外的比较例1，产生树脂组合物层的表面凹凸(起伏)，无法对导体层间的绝缘层的厚度、绝缘可靠性、以及回流焊翘曲量进行评价。可知无机填充材料的平均粒径在0.05~0.35μm范围外的比较例2、以及透湿系数在0.05~2.8g·mm/m²·24h范围外的比较例3，绝缘可靠性比实施例1~3差。

符号说明

100：临时固定有部件的内层基板(空腔基板)

1：内层基板

1a：空腔

11：第一主面

12：第二主面

2：临时固定材料

3：部件

4：电路布线

5：第一导体层

51：第一导体层的主面

6：第二导体层

61：第二导体层的主面

7：绝缘层。