本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种铜催化芳氨类制备芳基磺酸化合物的方法。
背景技术：
氨基苯磺酸类物质主要用于染料(偶氮染料)、香料等的制备，也用作防治麦锈病的农药，在有机合成中还用于色层分析试剂，是一种重要的化工合成中间体。
传统的磺化反应需要用到发烟硫酸或者浓硫酸，而且反应时间较长还需加热，反应条件苛刻还存在安全隐患。这些困难的存在大大的降低了对于磺化反应研究的进展，并增加了其研究成本和难度。因此，寻找一种简单、高效的磺化反应条件是必要的。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种芳氨类磺化的新方法，其反应条件温和、环保，而且只需一步便可高产率制得磺酸类衍生物，为芳基磺酸化合物提供一种简单、有效、催化剂廉价易得且环境友好的制备方法。
本发明采用的技术方案是：
一种如式(I)所示的芳基磺酸化合物的制备方法：
将式(Ⅱ)所示的化合物溶于水中，加入催化剂、磺化试剂、氧化剂，反应完全后，经后处理即得式(Ⅰ)所示的芳基磺酸化合物；所述磺化试剂、氧化剂、催化剂与式(Ⅱ)所示的化合物的物质的量之比为1～5:0.5～5：0.1～0.5：1；所述催化剂为醋酸铜、碘化铜或碘化亚铜；所述磺化试剂为苯亚磺酸钠；所述氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢或高锰酸钾；
式(I)或式(Ⅱ)中，R为H或H各自被甲基、乙基单取代或多取代，n为取代基个数，n＝1～2。
进一步，本发明所述R为H或H被甲基、乙基单取代。
再进一步，本发明所述R为H或H被甲基多取代。
本发明所述催化剂优选为醋酸铜。
进一步，本发明所述磺化试剂优选为苯亚磺酸钠。
再进一步，本发明所述氧化剂为过氧化氢。
更进一步，本发明所述磺化试剂、氧化剂、催化剂与式(Ⅱ)所示的化合物的物质的量之比为2:2:0.25:1。
本发明所述后处理为：反应完全后，反应液中加入饱和NaCl水溶液，用乙酸乙酯萃取，取有机层经过无水硫酸镁干燥、过滤、常温下旋转蒸除溶剂，即得粗品；将粗品进行硅胶柱层析，以乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:2的溶液为流动相，TLC跟踪收集Rf值为0.3-0.5的洗脱液，收集得到的洗脱液经减压除去溶剂，干燥，得到式(I)中所示的芳基磺酸化合物。
本发明与现有方法相比，其有益效果体现在：
(1)本发明提供了一种C-H活化芳胺类制备芳基磺酸化合物的制备方法，操作过程简单，原料来源都已商品化容易得到。
(2)传统的磺化反应需要用到发烟硫酸或者浓硫酸，反应时间长而且需要加热，存在安全隐患；与传统方法相比，此方法更加高效，快捷，安全，环保。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
2-(苯磺酸)苯胺
将0.5mmol苯胺(1a)加入4mL的水中，向其中加入0.125mmol醋酸铜，1.0mmol苯亚磺酸钠，1.0mmol过氧化氢，室温下反应2 小时，反应结束后，反应液中加入饱和NaCl水溶液，用乙酸乙酯萃取，取有机层经过无水硫酸镁干燥、过滤、60℃减压蒸干，即得所述式(2a)所示化合物粗品。将式(2a)所示化合物粗品进硅胶柱层析，以乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：2的溶液为流动相，TLC跟踪收集Rf值为0.3-0.5的洗脱液，收集得到的洗脱液经减压除去溶剂，干燥，得到式(2a)所示的化合物纯品55mg，产率47％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.94(dd,J＝7.9,1.2Hz,2H),7.52(dd,J＝7.8,1.2Hz,1H),6.97(td,J＝7.7,1.3Hz,3H),6.80(td,J＝7.7,1.3Hz,1H),6.74-6.81(m,2H),3.81(s,2H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ141.4,135.4,134.5,133.7,129.7,129.5,128.3,128.2,124.1,123.6,120.9,117.3.
实施例2
2-甲基-6-(苯磺酸)苯胺
将0.5mmol邻甲苯胺(1b)加入4mL的水中，向其中加入0.125mmol醋酸铜，1.0mmol苯亚磺酸钠，1.0mmol过氧化氢，室温下反应2小时，反应结束后，反应液中加入饱和NaCl水溶液，用乙酸乙酯萃取，取有机层经过无水硫酸镁干燥、过滤、60℃减压蒸干，即得所述式2b所示化合物粗品。将式2b所示化合物粗品进硅胶柱层析，以乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：2的溶液为流动相，TLC跟踪收集Rf值为0.3-0.5的洗脱液，收集得到的洗脱液经减压除去溶剂，干燥，得到式2b所示的化合物纯品51mg，产率41％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.52(dd,J＝7.8,1.2Hz,1H),7.13(dd,J＝7.8Hz,2H),6.86(d,J＝7.4Hz,1H),6.73(td,J＝7.7Hz,2H),6.74-6.81(m,2H),3.68(dt,J＝113.0,56.6Hz,2H),2.16(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ145.4,141.4,136.3,133.7,130.0,129.8,129.7,128.3,128.1,121.1,120.8,119.6,17.3.
实施例3
4-甲基-2-(苯磺酸)苯胺
将0.5mmol对甲苯胺(1c)加入4mL的水中，向其中加入0.125mmol醋酸铜，1.0mmol苯亚磺酸钠，1.0mmol过氧化氢，室温下反应2小时，反应结束后，反应液中加入饱和NaCl水溶液，用乙酸乙酯萃取，取有机层经过无水硫酸镁干燥、过滤、60℃减压蒸干，即得所述式(2c)所示化合物粗品。将式(2c)所示化合物粗品进硅胶柱层析，以乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：2的溶液为流动相，TLC跟踪收集Rf值为0.3-0.5的洗脱液，收集得到的洗脱液经减压除去溶剂，干燥，得到式(2c)所示的化合物纯品49mg，产率40％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.49(dd,J＝7.8,1.2Hz,2H),7.14(d,J＝7.9Hz,1H),6.86(d,J＝7.4Hz,1H),6.78(t,J＝7.7Hz,1H),6.74(d,J＝7.7Hz,1H),6.74-6.81(m,2H),3.68(dt,J＝113.0,56.6Hz,2H),2.16(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ141.1,134.8,133.7,132.4,129.8,129.7,129.5,129.4,128.3,128.0,120.8,117.2,21.3.
实施例4
2-乙基-6-(苯磺酸)苯胺
将0.5mmol2-乙基苯胺(1d)加入4mL的水中，向其中加入0.125mmol醋酸铜，1.0mmol苯亚磺酸钠，1.0mmol过氧化氢，室温下反应2小时，反应结束后，反应液中加入饱和NaCl水溶液，用乙酸乙酯萃取，取有机层经过无水硫酸镁干燥、过滤、60℃减压蒸干，即得所述式(2d)所示化合物粗品。将式(2d)所示化合物粗品进硅胶柱层析，以乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：2的溶液为流动相，TLC跟踪收集Rf值为0.3-0.5的洗脱液，收集得到的洗脱液经减压除去溶剂，干燥，得到式(2d)所示的化合物纯品49mg产率43％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.41(dd,J＝7.9,1.2Hz,2H),6.94(d,J＝7.9Hz,1H),6.86(d,J＝7.5Hz,1H),6.77(t,J＝7.7Hz,1H),6.74(d,J＝7.7Hz,1H),6.78(m,2H),3.68(dt,J＝113.0,56.6Hz,2H),2.51(q,J＝7.6Hz,2H),1.24(t,J＝7.5Hz,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ144.1,141.4,133.7,130.4,129.9,129.7,128.5,128.3,126.6,121.3,119.6,120.8,23.1,14.6.
实施例5
2-乙基-6-(苯磺酸)苯胺
将0.5mmol2,5-二甲基苯胺(1e)加入4mL的水中，向其中加入0.125mmol醋酸铜，1.0mmol苯亚磺酸钠，1.0mmol过氧化氢，室温下反应2小时，反应结束后，反应液中加入饱和NaCl水溶液，用乙酸乙酯萃取，取有机层经过无水硫酸镁干燥、过滤、60℃减压蒸干，即得所述式(2e)所示化合物粗品。将式(2e)所示化合物粗品进硅胶柱层析，以乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：2的溶液为流动相，TLC跟踪收集Rf值为0.3-0.5的洗脱液，收集得到的洗脱液经减压除去溶剂，干燥，得到式(2e)所示的化合物纯品52mg，产率44％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.50(dd,J＝7.9,1.2Hz,2H),6.89(dd,J＝7.9Hz,2H),6.81(d,J＝7.5Hz,1H),6.72(d,J＝7.7Hz,1H),6.63(d,J＝7.7Hz,1H),3.68(dt,J＝113.0,56.6Hz,2H),2 2.37(s,3H),2.14(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ145.3,141.4,135.4,134.7,133.7,129.9,129.7,128.6,128.3,127.0,125.7,119.9,22.3,17.3.
实施例6
2-(苯磺酸)苯胺
将0.5mmol苯胺(1a)加入4mL的水中，向其中加入0.05mmol醋酸铜，0.5mmol苯亚磺酸钠，0.25mmol过氧化氢，室温下反应2小时，反应结束后，反应液中加入饱和NaCl水溶液，用乙酸乙酯萃取，取有机层经过无水硫酸镁干燥、过滤、60℃减压蒸干，即得所述式(2a)所示化合物粗品。将式(2a)所示化合物粗品进硅胶柱层析，以乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：2的溶液为流动相，TLC跟踪收集Rf值为0.3-0.5的洗脱液，收集得到的洗脱液经减压除去溶剂，干燥，得到式(2a)所示的化合物纯品35mg，产率30％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.94(dd,J＝7.9,1.2Hz,2H),7.52(dd,J＝7.8,1.2Hz,1H),6.97(td,J＝7.7,1.3Hz,3H),6.80(td,J＝7.7, 1.3Hz,1H),6.74-6.81(m,2H),3.81(s,2H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ141.4,135.4,134.5,133.7,129.7,129.5,128.3,128.2,124.1,123.6,120.9,117.3.
实施例7
2-(苯磺酸)苯胺
将0.5mmol苯胺(1a)加入4mL的水中，向其中加入0.25mmol醋酸铜，2.5mmol苯亚磺酸钠，2.5mmol过氧化氢，室温下反应2小时，反应结束后，反应液中加入饱和NaCl水溶液，用乙酸乙酯萃取，取有机层经过无水硫酸镁干燥、过滤、60℃减压蒸干，即得所述式(2a)所示化合物粗品。将式(2a)所示化合物粗品进硅胶柱层析，以乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：2的溶液为流动相，TLC跟踪收集Rf值为0.3-0.5的洗脱液，收集得到的洗脱液经减压除去溶剂，干燥，得到式(2a)所示的化合物纯品47mg，产率40％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.94(dd,J＝7.9,1.2Hz,2H),7.52(dd,J＝7.8,1.2Hz,1H),6.97(td,J＝7.7,1.3Hz,3H),6.80(td,J＝7.7,1.3Hz,1H),6.74-6.81(m,2H),3.81(s,2H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ141.4,135.4,134.5,133.7,129.7,129.5,128.3,128.2,124.1, 123.6,120.9,117.3.
实施例8
2-(苯磺酸)苯胺
将0.5mmol苯胺(1a)加入4mL的水中，向其中加入0.125mmol碘化铜，1.0mmol苯亚磺酸钠，1.0mmol过氧化氢，室温下反应2小时，反应结束后，反应液中加入饱和NaCl水溶液，用乙酸乙酯萃取，取有机层经过无水硫酸镁干燥、过滤、60℃减压蒸干，即得所述式(2a)所示化合物粗品。将式(2a)所示化合物粗品进硅胶柱层析，以乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：2的溶液为流动相，TLC跟踪收集Rf值为0.3-0.5的洗脱液，收集得到的洗脱液经减压除去溶剂，干燥，得到式(2a)所示的化合物纯品38mg，产率33％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.94(dd,J＝7.9,1.2Hz,2H),7.52(dd,J＝7.8,1.2Hz,1H),6.97(td,J＝7.7,1.3Hz,3H),6.80(td,J＝7.7,1.3Hz,1H),6.74-6.81(m,2H),3.81(s,2H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ141.4,135.4,134.5,133.7,129.7,129.5,128.3,128.2,124.1,123.6,120.9,117.3.
实施例9
2-(苯磺酸)苯胺
将0.5mmol苯胺(1a)加入4mL的水中，向其中加入0.125mmol碘化亚铜，1.0mmol苯亚磺酸钠，1.0mmol过氧化氢，室温下反应2小时，反应结束后，反应液中加入饱和NaCl水溶液，用乙酸乙酯萃取，取有机层经过无水硫酸镁干燥、过滤、60℃减压蒸干，即得所述式(2a)所示化合物粗品。将式(2a)所示化合物粗品进硅胶柱层析，以乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：2的溶液为流动相，TLC跟踪收集Rf值为0.3-0.5的洗脱液，收集得到的洗脱液经减压除去溶剂，干燥，得到式(2a)所示的化合物纯品41mg，产率35％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.94(dd,J＝7.9,1.2Hz,2H),7.52(dd,J＝7.8,1.2Hz,1H),6.97(td,J＝7.7,1.3Hz,3H),6.80(td,J＝7.7,1.3Hz,1H),6.74-6.81(m,2H),3.81(s,2H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ141.4,135.4,134.5,133.7,129.7,129.5,128.3,128.2,124.1,123.6,120.9,117.3.
实施例10
2-(苯磺酸)苯胺
将0.5mmol苯胺(1a)加入4mL的水中，向其中加入0.125mmol醋酸铜，1.0mmol苯亚磺酸钠，1.0mmol叔丁基过氧化氢，室温下反应2小时，反应结束后，反应液中加入饱和NaCl水溶液，用乙酸乙酯萃取，取有机层经过无水硫酸镁干燥、过滤、60℃减压蒸干，即得所述式(2a)所示化合物粗品。将式(2a)所示化合物粗品进硅胶柱层析，以乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：2的溶液为流动相，TLC跟踪收集Rf值为0.3-0.5的洗脱液，收集得到的洗脱液经减压除去溶剂，干燥，得到式(2a)所示的化合物纯品34mg，产率29％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.94(dd,J＝7.9,1.2Hz,2H),7.52(dd,J＝7.8,1.2Hz,1H),6.97(td,J＝7.7,1.3Hz,3H),6.80(td,J＝7.7,1.3Hz,1H),6.74-6.81(m,2H),3.81(s,2H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ141.4,135.4,134.5,133.7,129.7,129.5,128.3,128.2,124.1,123.6,120.9,117.3.
实施例11
2-(苯磺酸)苯胺
将0.5mmol苯胺(1a)加入4mL的水中，向其中加入0.125mmol醋酸铜，1.0mmol苯亚磺酸钠，1.0mmol高锰酸钾，室温下反应2小时，反应结束后，反应液中加入饱和NaCl水溶液，用乙酸乙酯萃取，取有机层经过无水硫酸镁干燥、过滤、60℃减压蒸干，即得所述式(2a)所示化合物粗品。将式(2a)所示化合物粗品进硅胶柱层析，以乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：2的溶液为流动相，TLC跟踪收集Rf值为0.3-0.5的洗脱液，收集得到的洗脱液经减压除去溶剂，干燥，得到式(2a)所示的化合物纯品29mg，产率25％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.94(dd,J＝7.9,1.2Hz,2H),7.52(dd,J＝7.8,1.2Hz,1H),6.97(td,J＝7.7,1.3Hz,3H),6.80(td,J＝7.7,1.3Hz,1H),6.74-6.81(m,2H),3.81(s,2H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ141.4,135.4,134.5,133.7,129.7,129.5,128.3,128.2,124.1,123.6,120.9,117.3。