氨基酸类过渡金属配合物纳米线材料的制备方法与流程

本发明属于材料合成领域，具体而言，涉及一种氨基酸类过渡金属配合物纳米线材料及其制备方法。

背景技术：

按照传统的方法，超分子凝胶的合成方法是将凝胶因子溶解在适当的溶剂中加热，然后冷却至室温，得到目标产物凝胶。自从Naota和Koori第一次观察到超声可以诱发形成凝胶以来，超声波作为一种意想不到但是非常有效的刺激促使形成氢键，π-π堆积作用，或者范德华作用而受到前所未有的关注。

而氨基酸及其衍生物在凝胶设计与制备中越来越受到人们的关注，因为氨基酸及其衍生物同时拥有羧基-COOH和氨基-NH₂，每一个单元在金属-有机凝胶体系中可以通过金属离子与这两个基团的配位作用连接起来，在结构上类似于缩氨酸链和羧酸的配合物。而且，在自然界中，氨基酸及其衍生物都是具有L型的手性，因此，这些独一无二的特性使得氨基酸及其衍生物在金属-有机凝胶中作为手性前体可以带来手性和螺旋的结构，产生独特的仿生物功能和性质。

纳米线是一种具有在横向上被限制在200纳米以下(纵向没有限制)的一维结构。由于其具有高导电率等不同于块体材料的优异性能，越来越引起人们的注意。根据组成材料的不同，纳米线可分为不同的类型，包括金属纳米线，半导体纳米线和绝缘体纳米线等。纳米线可以由悬置法、沉积法或者元素合成法制得。实验室中生长的纳米线通常分为两种，分别为垂直于基底平面的纳米线和平行于基底平面的纳米线。

然而，明确的合成方法往往工序负责且收率较低，因此仍然需要开发一种更高效便捷的制备方法。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供通过在超声作用下进行过渡金属与氨基酸衍生物类有机配体的凝胶反应得到了氨基酸类过渡金属配合物纳米线材料及其制备方法。

本发明的一个目的在于提供一种氨基酸类过渡金属配合物纳米线材料，所述纳米线材料中的过渡金属选自铬(Cd)、铜(Cu)、锌(Zn)、钙(Ca)和钴(Co)，所述氨基酸衍生物类有机配体为Fmoc-L-蛋氨酸(FLM)，所述纳米线材料中的过渡金属与氨基酸衍生物类有机配体的摩尔比例为1:0.5至1:8，优选为1:1至1:4，进一步优选为1:1.5至1:3，最优选为1:2。

优选地，所述氨基酸类过渡金属配合物纳米线材料的直径为10至200nm，优选为15至180nm，进一步优选为20至160nm，长度可以为0.5至200μm，优选为0.5至150μm，更优选为1至120μm。

本发明的另一个目的在于提供一种氨基酸类过渡金属配合物纳米线材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1)将Fmoc-L-蛋氨酸加入浓度为0.01mol/L至0.1mol/L的NaOH溶液中搅拌至溶解，得到配体Fmoc-L-蛋氨酸钠溶液；

2)再将金属盐溶于水中搅拌至溶解，得到浓度为0.001mol/L至0.1mol/L的过渡金属盐水溶液，浓度优选为0.005mol/L至0.05mol/L，更优选为0.01mol/L至0.04mol/L，最优选为0.025mol/L；

3)室温下将步骤2)中得到的金属盐水溶液在功率为50W的KQ-50超声仪中超声条件下加入到配体Fmoc-L-蛋氨酸钠水溶液中，继续超声2-5min，得到相应的金属Fmoc-L-蛋氨酸配合物凝胶纳米线(金属-FLM)。

优选地，上述步骤1)中，相对于1mmol的Fmoc-L-蛋氨酸，使用3-5mL的所述NaOH溶液进行溶解。

优选地，上述步骤2)中，所述金属盐选自醋酸铬(CdAc₂)、醋酸铜(Cu Ac₂)、醋酸锌(ZnAc₂)、醋酸钙(CaAc₂)和醋酸钴(CoAc₂)。

优选地，上述步骤3)中，金属盐与Fmoc-L-蛋氨酸的摩尔比例为1:0.5至1:8，优选为1:1至1:4，进一步优选为1:1.5至1:3，最优选为1:2，

优选地，上述步骤3)中超声时间优选3-5min。

可选择地，在步骤3)后，对得到的金属Fmoc-L-蛋氨酸配合物凝胶纳米线进行干燥处理，所述干燥在40-80℃的烘箱中进行。

有益效果

根据本发明的金属Fmoc-L-蛋氨酸配合物凝胶纳米线结构稳定，制备方法简单，产率高，有利于大规模工业化生产。

附图说明

图1为实施例3中Zn-FLM凝胶形成前的透射电镜TEM照片(TEM)(纳米颗粒)(左图)和凝胶形成后的透射电镜图(TEM)(纳米纤维)(右图)。

图2为根据对比实施例1和2中采用Pb²⁺或Ni²⁺作为过渡金属盐与配体Fmoc-L-蛋氨酸反应生成物的透射电镜图(TEM)，其中左图为Pb²⁺，右图为Ni²⁺。

图3为根据对比实施例3和4中采用Fmoc-S-三苯基-L-半胱氨酸作为配体与过渡金属盐(左图：CdAc₂，右图：ZnAc₂)反应生成物的透射电镜(TEM)图。

图4是分别根据本发明实施例1-5中得到的五种氨基酸类过渡金属配合物的透射电镜(TEM)图。

图5是分别根据本发明实施例1-5中得到的五种氨基酸类过渡金属配合物的扫描电镜(SEM)图。

图6是分别根据本发明实施例1-5中得到的五种氨基酸类过渡金属配合物的多晶粉末X-射线衍射图(PXRD)。

图7是分别根据本发明实施例1-5中得到的五种氨基酸类过渡金属配合物的傅里叶红外光谱(FT-IR)图。

图8是分别根据本发明实施例1-5中得到的五种氨基酸类过渡金属配合物与配体Fmoc-L-蛋氨酸的紫外光谱(UV-vis)图。

图9是分别根据本发明实施例1-5中得到的五种氨基酸类过渡金属配合物与配体Fmoc-L-蛋氨酸的圆二色谱(CD谱)图。

具体实施方式

本发明所合成的氨基酸类过渡金属配合物纳米线是在超声的条件下进行合成过程，超声条件是本发明凝胶合成的重要因素，超声对凝胶的形成过程起着比较重要的诱导作用。超声可以诱导氢键，π-π堆积，范德华力等非共价键作用的形成，在金属-有机凝胶的形成过程中可以对凝胶的形貌进行调控，使其从纳米颗粒经过自组装过程形成纳米纤维。当用传统或搅拌的方法合成本发明的氨基酸类金属-有机水凝胶时并不能得到凝胶或形成的凝胶不稳定。而通过利用超声技术合成的氨基酸类过渡金属配合物纳米线的纳米纤维较长，纳米线的直径大致相同，纳米纤维的相互穿插更明显，结构较稳定。

根据本发明的所述氨基酸类过渡金属配合物纳米线材料的制备方法中所述过渡金属与氨基酸衍生物类有机配体的摩尔比例为1:0.5至1:8，优选为1:1至1:4，进一步优选为1:1.5至1:3，最优选为1:2。当过渡金属与氨基酸衍生物类有机配体的摩尔比例大于1:0.5时，即氨基酸衍生物类有机配体不足，形成的结构很不稳定，很快转变为溶液，很难形成纳米线结构；而当过渡金属与氨基酸衍生物类有机配体的摩尔比例小于1:8，即氨基酸衍生物类有机配体过量，则往往生产颗粒团聚体，也无法有效形成纳米线结构。

在根据本发明的制备方法中，NaOH起到调节整个体系的pH值的作用，由于Fmoc-L-蛋氨酸表现为酸性，因此加入NaOH调节整个体系pH值约为7-9是最优选的。对于Co-FLM凝胶体系来说，得到的是淡粉色的较稳定的凝胶，当整个体系pH值大于9，则得到不稳定的淡蓝色凝胶。对于Cd-FLM凝胶体系，pH大于8时，得到的凝胶更加透明，但是不能稳定的存在，放置一会儿即变成溶液形态，pH值越大，形成的凝胶越不稳定，越快变成溶液态。对于Cu-FLM凝胶，pH大于8时，形成绿色沉淀，不能生成凝胶。对于Zn-FLM凝胶，pH值越大，形成的凝胶越透明稳定，但是超声后需要放置很长的时间才能形成凝胶。而对于Ca-FLM凝胶，pH值越大，形成的凝胶越不均匀并且很不稳定，很快便转化成溶液形态。优选地，pH值在7～8之间最适宜根据本发明的制备氨基酸类过渡金属配合物纳米线材料。

根据本发明的所述氨基酸类过渡金属配合物纳米线材料的制备方法中所述过渡金属盐水溶液浓度为0.001mol/L至0.1mol/L，优选为0.005mol/L至0.05mol/L，更优选为0.01mol/L至0.04mol/L，最优选为0.025mol/L。当过渡金属盐的浓度小于0.001mmol/L时，生成絮状物，不稳定，很难形成纳米线结构；而当金属盐的浓度大于0.1mmol/L时，得到的结构不好(短、粗)并出现团聚现象。

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别声明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可到产品，例如表征仪器有：多晶粉末X-射线衍射仪，高分辨透射电镜，傅里叶红外光谱仪，紫外光谱仪，圆二色谱仪。

实施例1：Cd-FLM凝胶纳米线材料

首先将0.1mmol(约0.004g)NaOH溶于3mL水中，得到NaOH水溶液。将0.1mmol Fmoc-L-蛋氨酸加入到得到的NaOH水溶液中，搅拌至溶解，得到配体Fmoc-L-蛋氨酸钠的水溶液。

将0.05mmol(约0.011g)CdAc₂溶于2mL水溶液中，搅拌至溶解，得到过渡金属盐CdAc₂的水溶液。

接下来将CdAc₂水溶液在超声的条件(型号：KQ-50，功率：50W)下加入到配体Fmoc-L-蛋氨酸钠水溶液中(此时整个体系pH约为7)，继续超声约3min，得到半透明凝胶状的Cd-FLM。

实施例2：Cu-FLM凝胶纳米线材料

首先将0.1mmol(约0.004g)NaOH溶于3mL水中，得到NaOH水溶液。将0.1mmol Fmoc-L-蛋氨酸加入到得到的NaOH水溶液中，搅拌至溶解，得到配体Fmoc-L-蛋氨酸钠的水溶液。

0.05mmol(约0.009g)CuAc₂溶于2mL水溶液中，搅拌至溶解，得到过渡金属盐CuAc₂的水溶液。

接下来将CuAc₂水溶液在超声的条件(型号：KQ-50，功率：50W)下加入到配体Fmoc-L-蛋氨酸钠水溶液中(此时整个体系pH约为7)，继续超声约3min，得到绿色的、不透明的、较松散凝胶状的Cu-FLM。

实施例3：Zn-FLM凝胶纳米线材料

首先将0.1mmol(约0.004g)NaOH溶于3mL水中，得到NaOH水溶液。将0.1mmol Fmoc-L-蛋氨酸加入到得到的NaOH水溶液中，搅拌至溶解，得到配体Fmoc-L-蛋氨酸钠的水溶液。

将0.05mmol(约0.009g)ZnAc₂溶于2mL水溶液中，搅拌至溶解，得到过渡金属盐ZnAc₂的水溶液。

接下来将ZnAc₂水溶液在超声的条件(型号：KQ-50，功率：50W)下加入到配体Fmoc-L-蛋氨酸钠水溶液中(此时整个体系pH约为7)，继续超声约3min，然后放置几分钟，得到透明凝胶状的Zn-FLM。

图1为本实施例Zn-FLM凝胶形成前的透射电镜TEM照片(TEM)(纳米颗粒)(左图)和凝胶形成后的透射电镜图(TEM)(纳米纤维)(右图)。根据对比可以看出在超声前后形貌的变化，超声在纳米纤维的形成过程中起到诱导作用。证实了超声作用在金属-有机凝胶的形成过程中可以对凝胶的形貌进行调控，使其从纳米颗粒经过自组装过程形成纳米纤维。

实施例4：Ca-FLM凝胶纳米线材料

首先将0.1mmol(约0.004g)NaOH溶于3mL水中，得到NaOH水溶液。将0.1mmol Fmoc-L-蛋氨酸加入到得到的NaOH水溶液中，搅拌至溶解，得到配体Fmoc-L-蛋氨酸钠的水溶液。

将0.05mmol(约0.010g)CaAc₂溶于2mL水溶液中，搅拌至溶解，得到过渡金属盐CaAc₂的水溶液。

接下来将CaAc₂水溶液在超声的条件(型号：KQ-50，功率：50W)下加入到配体Fmoc-L-蛋氨酸钠水溶液中(此时整个体系pH约为7)，继续超声约3min，得到半透明凝胶状的Ca-FLM。

实施例5：Co-FLM凝胶纳米线材料

首先将0.1mmol(约0.004g)NaOH溶于3mL水中，得到NaOH水溶液。将0.1mmol Fmoc-L-蛋氨酸加入到得到的NaOH水溶液中，搅拌至溶解，得到配体Fmoc-L-蛋氨酸钠的水溶液。

将0.05mmol(约0.012g)CoAc₂溶于2mL水溶液中，搅拌至溶解，得到过渡金属盐CoAc₂的水溶液。

接下来将CoAc₂水溶液在超声的条件(型号：KQ-50，功率：50W)下加入到配体Fmoc-L-蛋氨酸钠水溶液中(此时整个体系pH约为7)，继续超声约3min，得到透明的、淡粉色凝胶状的Co-FLM。

对比实施例1

除了采用PbAc₂以外，按照实施例1中相同的方法制备Pb-FLM。

对比实施例2

除了采用NiAc₂以外，按照实施例1中相同的方法制备Ni-FLM。

图2为根据对比实施例1和2中采用Pb²⁺或Ni²⁺作为过渡金属盐与配体Fmoc-L-蛋氨酸反应生成物的透射电镜图(TEM)，其中左图为Pb²⁺，右图为Ni²⁺。从图中可以看出，当采用其它二价过渡金属作为反应物时，无法得到纳米线结构。图2表明以Fmoc-L-蛋氨酸为配体合成出金属-有机凝胶的纳米纤维结构对金属离子具有选择性。

对比实施例3

除了采用Fmoc-S-三苯基-L-半胱氨酸代替Fmoc-L-蛋氨酸以外，按照实施例1中相同的方法制备Cd-Fmoc-S-三苯基-L-半胱氨酸凝胶。

对比实施例4

除了采用Fmoc-S-三苯基-L-半胱氨酸代替Fmoc-L-蛋氨酸以外，按照实施例3中相同的方法制备Zn-Fmoc-S-三苯基-L-半胱氨酸凝胶。

图3为根据对比实施例3和4中采用Fmoc-S-三苯基-L-半胱氨酸作为配体与过渡金属盐(左图：CdAc₂，右图：ZnAc₂)反应生成物的透射电镜(TEM)图。从图中可以看出，当采用Fmoc-S-三苯基-L-半胱氨酸作为配体时，无法得到纳米线结构。图3表明，这类氨基酸凝胶类过渡金属配合物纳米材料的形成对于有机配体也具有选择性。可能是由于该氨基酸的三苯甲基的体积较大，空间位阻太大而造成它与金属离子的配位比较困难，配位环境不利于形成有序的链状的结构形态，所以无法形成像纳米纤维一样的有序的空间构型；

对比实施例5：不同实验方法的影响

按照实施例1中所述试剂和用量配制配体钠水溶液与过渡金属盐水溶液，然后将混合物加热到大约90℃保持5分钟，然后冷却至室温，而非采用超声技术，得到的是沉淀，没有形成凝胶状的纳米线材料，说明传统的合成方法不适用于本发明中氨基酸类过渡金属纳米线材料的制备。

对比实施例6：不同溶剂的影响

除了采用下表1中的溶剂外，按照实施例1中相同的方法进行金属-FLM凝胶的制备方法。

表1：不同有机溶剂的影响

其中G表示凝胶(gel)，S表示溶液(solution)，P表示颗粒(particle)，Is表示不溶解(insoluble)，C表示溶胶(collosol)。从表1中可以看出不同反应溶剂对反应有重要影响，当形成溶胶、溶液或不溶解时，无法进行超声凝胶化反应。而少数有机溶剂中可以形成凝胶，如在苯，甲苯，氯代甲苯中，可以生成白色的凝胶，但是，这些凝胶都很不稳定，在放置一段时间后，变成溶液。因此根据本发明的制备方法中采用水作为溶剂是最有效的。

检测实施例

图4是分别根据本发明实施例1-5中得到的五种氨基酸类过渡金属配合物的透射电镜(TEM)图。图5是分别根据本发明实施例1-5中得到的五种氨基酸类过渡金属配合物的扫描电镜(SEM)图。从图中可以看出根据本发明的制备方法得到的氨基酸类过渡金属配合物具有纳米线结构。从图4和图5中观察到得到的五种凝胶的微观纳米结构都是典型的纳米纤维结构，纳米线的平均长度都超过2μm，有些纳米线甚至长达10μm。Cd-FLM、Cu-FLM、Zn-FLM、Ca-FLM和Co-FLM凝胶的纳米线平均宽度分别约为30nm、160nm、22nm、22nm和45nm。

图6是分别根据本发明实施例1-5中得到的五种氨基酸类过渡金属配合物的多晶粉末X-射线衍射图(PXRD)。在进行X-射线衍射测试前，对实施例1-5中得到的金属Fmoc-L-蛋氨酸配合物凝胶纳米线经过多次水洗后抽滤，然后在40-80℃的烘箱进行干燥处理，研磨后进行多晶粉末X-射线衍射测试。从图中可以看出，Cd-FLM、Ca-FLM和Cu-FLM凝胶的晶型都很好，说明内部凝胶因子的排列较整齐；而Zn-FLM和Co-FLM结晶度不是很好，出峰很少，说明内部结构有些混乱，结构单元有交叠，导致结晶度不好。结果说明这些凝胶因子具有晶态结构。

光谱方面的性质

(1)傅里叶红外光谱(FT-IR)测试及分析：

将实施例1至5中制备的Cd-FLM、Cu-FLM、Zn-FLM、Ca-FLM和Co-FLM凝胶水洗抽滤后，真空干燥过夜，制成干凝胶后研磨，用无水KBr压片，进行傅里叶红外光谱(FT-IR)测试。

图6的红外光谱显示配体Fmoc-L-蛋氨酸与五种凝胶的红外光谱有明显区别。在配体中，位于1735cm^-1处的吸收峰属于羧酸根-COOH中C＝O的伸缩振动所产生的吸收峰，这是羧酸的特征吸收峰。而在五种凝胶的红外谱图中，该吸收峰消失，取而代之的是在1600-1610cm^-1处和1410-1420cm^-1出现两个特征吸收峰，前者是-COO-中的C＝O对称伸缩振动(νscoo-)，后者是-COO-中的C＝O的反对称伸缩振动(νascoo-)。这些结果表示，在合成过程中经过去质子化的羧酸根-COOH与金属离子进行了配位，生成了配位键，从而在图谱上观察到了属于配位后的羧基的特征吸收峰。

(2)紫外光谱(UV-vis)测试及分析：

图7的紫外光谱显示配体与凝胶的紫外光谱(UV-vis)显示的最大吸收峰基本都位于300nm附近：配体Fmoc-L-蛋氨酸，λmax＝299nm；Cd-FLM，λmax＝298nm；Cu-FLM，λmax＝301nm；Zn-FLM，λmax＝301nm；Ca-FLM，λmax＝300nm；Co-FLM，λmax＝298nm。这与上述的CD谱的科顿效应出现的范围是基本一致的，说明在这些凝胶体系中已经得到了配体的手性的传递，配体Fmoc-L-蛋氨酸的手性由它的手性中心转移到了整个凝胶超分子体系当中。

(3)圆二色谱(CD谱)测试及分析：

图8的圆二色谱显示配体Fmoc-L-蛋氨酸在300nm附近有很弱的科顿效应出现，在300nm出现峰，308nm出现谷。与五种凝胶的CD光谱相比，科顿效应出现的位置相对于配体来说都有偏移，并且强度增加。Cd-FLM表现出正的科顿效应，在310nm处出峰(最高点)，在300nm处是谷(最低点)；Cu-FLM表现出正的科顿效应，峰314nm，谷304nm；Zn-FLM表现出不同的科顿效应，是负的科顿效应先出现谷318nm，后出现峰309nm；Ca-FLM也是正的科顿效应，峰出现在317nm，谷在305nm；Co-FLM是正的科顿效应，峰出现在315nm，谷在309nm。从CD性质我们可以看出，配体Fmoc-L-蛋氨酸由于与金属离子的配位，形成的凝胶因子再由氢键等弱作用的连接形成无限的超分子结构，使得手性的性质以Fmoc-L-蛋氨酸的手性中心为中心，传递到整个超分子结构中，使得整个超分子结构都具有了手性的性质，这也是微观的纳米线结构出现螺旋现象的原因。