背景
大约20％-30％的车辆燃料消耗与其轮胎有关。车辆轮胎在作业时具有抵抗滚动的倾向，这至少部分是由于轮胎橡胶与其正在上面滚动的道路的附着作用。车辆通过产生更多的能量来克服轮胎的滚动阻力，从而燃烧更多的燃料。低滚动阻力轮胎在轮胎滚动时需要更少的能量，从而提高车辆的燃料效率。因此，对于配置成满足当今要求越来越高的较低燃料消耗和减少的二氧化碳排放标准的汽车，降低轮胎的滚动阻力是合乎需要的。
轮胎制造商已经采取了多种方法来开发和制造低滚动阻力轮胎。例如，将官能化弹性体掺入到车辆橡胶轮胎中能够改进轮胎性能特性。官能团可用于改变弹性体与同样存在于轮胎中的填料(主要是二氧化硅)的相互作用。弹性体的官能化可在聚合期间或之后实现。在聚合期间的官能化使用官能单体、引发剂或终止剂。在聚合期间的官能化(即共聚和/或链末端官能化)具有若干已知缺点。例如，共聚通常需要复杂的合成来制备官能单体。另一局限是在聚合期间用于官能化的合适官能团的选择，因为官能团被限于不与聚合引发剂反应的那些官能团。可实现链末端官能化，但是由于轮胎橡胶的分子量相对较高，端基与主链的重量比可能太低，以致端基并不显著影响弹性体-填料相互作用。
聚合后官能化可通过多种方法实现。例如，硅烷偶联剂可与二氧化硅填料结合使用。然而，使用硅烷会导致在轮胎制造期间组合物粘度的不期望增加。
在本领域中仍然需要能够克服上述技术挑战的改进的橡胶，特别是包含能够改进轮胎性能特性的官能化弹性体的橡胶组合物。
简述
一种橡胶组合物包含弹性体组分，所述弹性体组分包含官能化弹性体，其中所述官能化弹性体包含环氧官能团、羟基官能团和c1-c32烃基取代的含硫官能团，其中所述羟基官能团和所述c1-c32烃基取代的含硫官能团是相邻官能团；增强填料；和偶联剂。
一种制备所述橡胶组合物的方法包括将弹性体组分、增强填料和偶联剂组合以形成所述橡胶组合物。
还公开了包含所述橡胶组合物的制品，特别是包含所述橡胶组合物的轮胎部件。
通过以下详细描述来举例说明上述和其他特征。
详述
本发明人就此已发现一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含含有官能化弹性体的弹性体组分、增强填料和偶联剂。官能化弹性体包含环氧官能团、羟基官能团和c1-c32烃基取代的含硫官能团。官能化弹性体的羟基官能团和取代的含硫官能团在相邻的碳原子上，即它们是相邻的。
与使用非官能化弹性体的橡胶组合物相比，此类橡胶组合物导致在0℃和60℃下的tanδ值降低。在0℃下的tanδ降低是合乎需要的，因为它被认为有助于使用此类橡胶组合物生产的轮胎的改进的湿抓地性。在60℃下的tanδ降低是合乎需要的，因为它被认为有助于使用此类橡胶组合物生产的轮胎的降低的滚动阻力。这被认为是由于填料与弹性体组分之间的相互作用改进。tanδ可根据astmd5992通过动态力学分析来测定。
官能化弹性体具有多种用途，包括用于车辆轮胎中。本文公开的橡胶组合物有利地展示低滚动阻力和提高的湿牵引力。因此，所述橡胶组合物可适用于例如制造改进的轮胎胎面。
所述橡胶组合物包含弹性体组分，所述弹性体组分包含官能化弹性体。官能化弹性体包含环氧官能团、羟基官能团和c1-c32烃基取代的含硫官能团。在一些实施方案中，羟基和取代的含硫官能团在相邻的碳上，即它们是相邻的。官能化弹性体可根据聚合后官能化方法制备，其中使环氧化弹性体经受用取代的硫醇(例如c1-c32烃基取代的硫醇)进行的环氧开环。
环氧化弹性体可合成或可商购获得。用于使弹性体环氧化的方法是通常已知的，并且包括例如过氧化物介导的不饱和弹性体的环氧化。环氧化弹性体由于环氧化而含有环氧(环氧乙烷)官能团。弹性体(也称为橡胶)是无定形粘弹性聚合物。不饱和弹性体具有多个碳-碳双键。不饱和度可以摩尔％(mol％)不饱和表示。例如，弹性体可具有至少0.1mol％、至少0.5mol％、至少1mol％、至少2mol％或至少5mol％、最多80mol％的不饱和度。例如，不饱和度可以是0.1至60mol％，或0.1至50mol％，或0.1至40mol％。
用于制备官能化弹性体的不饱和弹性体可以是在主链中或在侧链中具有不饱和度的均聚物或共聚物(未交联的、交联的、硫化的(例如，硫化橡胶)等)。弹性体可具有低于20℃或低于0℃，例如-110℃至20℃或-90℃至-10℃的玻璃化转变温度(tg)，根据astmd7426-08(2013)测定。弹性体可具有天然来源或可以是合成的，并且可例如通过任选地与一种或多种烯属不饱和共聚单体诸如单乙烯基芳烃、(甲基)丙烯酸c1-c6烷基酯等组合的一种或多种共轭二烯的溶液聚合、乳液聚合或气相聚合来获得。
不饱和弹性体的实例包括天然聚异戊二烯橡胶；合成聚异戊二烯橡胶；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯或2,3-二甲基-1,3-丁二烯的均聚物；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯或2,3-二甲基-1,3-丁二烯与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、异戊二烯、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或乙酸乙烯酯的共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯；氯丁二烯橡胶；丁基橡胶；卤化丁基橡胶；丁腈橡胶；氢化丁腈橡胶；乙烯-丙烯橡胶；乙烯-丙烯-二烯橡胶；不饱和硅酮橡胶；或包含前述至少之一的组合。
特定弹性体包括聚丁二烯橡胶、聚(丙烯腈-丁二烯)、聚(苯乙烯-丁二烯)橡胶、聚异戊二烯橡胶、氯丁橡胶，优选聚丁二烯橡胶、聚(苯乙烯-丁二烯)橡胶，或包含前述至少之一的组合。例如，在一些实施方案中，官能化弹性体是具有10至60摩尔％的乙烯基含量和5至50摩尔％的苯乙烯含量的官能化聚(苯乙烯-丁二烯)橡胶。
不饱和弹性体的环氧化可通过使用环氧化剂来实现，所述环氧化剂包括例如过氧化物，如过氧酸、过酸、无机过氧酸、有机过氧酸等。优选的无机过氧酸是过氧单硫酸、过氧磷酸、过硼酸、过硼酸盐等。在有机过氧酸中，可使用过乙酸、过氧苯甲酸或间氯过氧苯甲酸(m-cpba)。
选择环氧化中过氧化物的量以实现所需的环氧化程度，并且可由本领域的普通技术人员确定而无需过多实验。例如，过氧化物的量可以不饱和弹性体的重量计介于5重量％与100重量％(wt.％)之间，或者可以不饱和弹性体的重量计为20至90wt.％、或30至80wt.％或40至80wt.％。
优选地，在溶剂存在下进行环氧化。选择溶剂(如果使用)以溶解不饱和弹性体。合适溶剂的实例包括脂肪族、脂环族、卤代脂肪族或脂环族、杂环脂肪族、芳族、杂芳族溶剂，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、戊烷、正己烷、环戊烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯(包括邻-、间-、对-二甲苯)、异丙苯、四氢呋喃、二噁烷、吡啶，或包含前述至少之一的组合。弹性体可在溶剂中具有1％至22％(重量/体积(w/v))、1％至20％(w/v)、1％至18％(w/v)、2％至16％(w/v)、2％至12％(w/v)，优选2％至10％(w/v)，更优选2％至8％(w/v)的浓度。当然，可使用其他浓度。
环氧化条件无需过多实验便可确定，例如在大气压力下在0℃至100℃，优选20℃至80℃或20℃至40℃的温度下持续1至6小时。
在一些实施方案中，并非所有不饱和基团都在弹性体官能化期间反应，以使得双键保留在官能化弹性体中。例如，环氧化弹性体可具有1至50mol％、1至40mol％、1至30mol％、2至40mol％、2至30mol％或3至30mol％的环氧化程度。
为了形成官能化弹性体，使环氧化弹性体与取代的硫醇反应以使一部分环氧基开环并提供相邻的羟基和取代的含硫基团。如本文所用的“相邻的”意指由每次开环产生的羟基和取代的含硫基团与两个不同的相邻碳原子键合。
取代的硫醇是c1-c32烃基取代的硫醇，其中c1-c32烃基可以是取代的或未取代的c1-c32烷基、取代的或未取代的c2-c32烯基、取代的或未取代的c3-c18环烷基、取代的或未取代的c3-c18杂环烷基、取代的或未取代的c6-c18芳基或取代的或未取代的c4-c18杂芳基。
优选地，c1-c32烃基取代的硫醇基团是取代的或未取代的c1-c16烷基、取代的或未取代的c3-c16环烷基、取代的或未取代的c3-c16杂环烷基、取代的或未取代的c6-c16芳基、取代的或未取代的c4-c16杂芳基，或包含前述至少之一的组合。
在一个实施方案中，c1-c32烃基取代的硫醇基团是取代的或未取代的c1-c12烷基，更优选未取代的c2-c8烷基，最优选未取代的c3-c8烷基。
取代的硫醇可例如选自1-丙硫醇、3-巯基丙酸甲酯、1-丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-1-丙硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、4-氰基-1-丁硫醇、1-戊硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、1-己硫醇、3-巯基丙酸丁酯、1-庚硫醇、1-辛硫醇、2-乙基己硫醇、1-壬硫醇、叔壬基硫醇、1-癸硫醇、1-十一烷硫醇、1-十二烷硫醇、叔十二烷基硫醇、1-十四烷硫醇、1-十五烷硫醇、1-十六烷硫醇、顺式-9-十八烯-1-硫醇、1-十八烯硫醇、环戊硫醇、环己硫醇、2-苯基乙硫醇、苯基硫醇、卤化苯基硫醇、硝基苯基硫醇、甲氧基苯基硫醇、2-丙烯-1-硫醇、2-呋喃甲硫醇、2-甲基-3-呋喃硫醇、2-(三甲基甲硅烷基)乙硫醇、1-金刚烷硫醇、2-丙烯-1-硫醇，或其组合。优选地，取代的硫醇选自1-丙硫醇、1-丁硫醇、2-甲基-1-丙硫醇、1-戊硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、1-己硫醇、1-庚硫醇、1-辛硫醇、2-乙基己硫醇、环戊硫醇、环己硫醇、2-苯基乙硫醇、苯基硫醇、2-丙烯-1-硫醇、2-呋喃甲硫醇，或其组合。
环氧开环可在溶剂存在下进行。溶剂的实例是脂肪族、脂环族、卤代脂肪族或脂环族、杂环脂肪族、芳族、杂芳族溶剂，优选二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、戊烷、正己烷、环戊烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯(包括邻-、间-、对-二甲苯)、异丙苯、四氢呋喃、二噁烷，或包含前述至少之一的组合。
环氧化弹性体可在溶剂中具有1％至22％(w/v)的浓度。例如，环氧化弹性体可具有2％至16％(w/v)、2％至12％(w/v)、2％至10％(w/v)、2％至8％(w/v)或2％至6％(w/v)的浓度。
溶剂中取代的硫醇的浓度可以是以环氧化弹性体的重量计5至70wt.％、10至70wt.％、5至60wt.％、10至60wt.％、15至60wt.％，或优选15至50wt.％。
在一些实施方案中，环氧开环在能够同时打开环氧环或促进添加取代的硫醇的催化剂存在下进行。催化剂可以是酸性的，例如高氯酸，或亲核碱。示例性碱包括碱金属或碱土金属氧化物或氢氧化物，诸如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁或氢氧化钙；稀土金属氢氧化物，诸如氢氧化镧或氢氧化铈；有机氢氧化物，诸如四(c1-c6)烷基氢氧化铵(例如，四丁基氢氧化铵)；或有机碱，诸如叔胺(例如，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、三乙胺、吡啶等)。可使用不同碱的组合。优选地，碱是氢氧化钾或四丁基氢氧化铵。在一些实施方案中，可用碱调节反应混合物的ph。例如，可将ph调节至9至14、10至13或10至12的ph。
优选地，选择碱以使得所述碱与环氧开环中使用的溶剂形成均匀介质。如果溶剂是不混溶的或与碱的混溶性低，则可形成非均匀的混合物。如果形成非均匀的混合物，则会使环氧开环减慢。因此，在一个实施方案中，使用醇性(例如甲醇)碱溶液。醇性碱溶液可具有在醇中0.1至10摩尔(m)碱的摩尔浓度。例如，醇溶液可为0.2至10m、0.3至9m、0.5至8m、1至5m或1至3m。在一个实施方案中，环氧开环在作为溶剂的thf中进行，用甲醇碱来提供均匀介质。
环氧开环在0℃至100℃，例如20℃至80℃，例如20℃至60℃的温度下进行。有效时间可以是1小时至5天，这取决于起始材料的反应性、温度和其他反应条件。可使用大气压力或更高压力。可通过用非溶剂诸如甲醇沉淀来分离。在沉淀后，可例如通过过滤收集官能化弹性体。
官能化弹性体可具有1至15mol％、1至12mol％，更优选1至10mol％的总羟基、取代的含硫和环氧基官能化。此外，官能化弹性体含有不饱和度。可通过改变环氧化和环氧开环条件来改变羟基、环氧基、含硫和不饱和基团中的每种的相对比例，以便调节官能化弹性体的性质。例如，以官能化基团的总数计，弹性体可包含1％至30％环氧基、0.1％至30％羟基、0.1％至30％取代的含硫基团和20％至89.7％不饱和基团，更具体地说，1％至20％环氧基、0.1％至20％羟基、0.1％至20％取代的含硫基团和20％至80％不饱和基团。
官能化弹性体可具有低于20℃或低于0℃，例如-110℃至20℃或-90℃至-10℃的玻璃化转变温度(tg)，根据astmd7426-08(2013)测定。
官能化弹性体可以橡胶组合物的总重量计以10重量％至70重量％(wt.％)，优选10wt.％至60wt.％，更优选20wt.％至60wt.％的量存在于所述橡胶组合物中。
在一些实施方案中，弹性体组分包含以弹性体组分的总重量计10wt.％至100wt.％的官能化弹性体。
弹性体组分还可任选地包含与官能化弹性体不同的弹性体。在一些实施方案中，与官能化弹性体不同的弹性体没有环氧官能团、羟基官能团、c1-c32烃基取代的含硫官能团或其组合。例如，与官能化弹性体不同的弹性体可没有环氧官能团、羟基官能团和c1-c32烃基取代的含硫官能团的组合。与官能化弹性体不同的弹性体可以是在主链中或在侧链中具有不饱和度的均聚物或共聚物(未交联的、交联的、硫化的(例如，硫化橡胶)等)。弹性体可具有低于20℃或低于0℃，例如-110℃至20℃或-90℃至-10℃的玻璃化转变温度(tg)。弹性体可具有天然来源或可以是合成的，并且可例如通过任选地与一种或多种烯属不饱和共聚单体诸如单乙烯基芳烃、(甲基)丙烯酸c1-c6烷基酯等组合的一种或多种共轭二烯的溶液聚合、乳液聚合或气相聚合来获得。
在一些实施方案中，与官能化弹性体不同的弹性体可以是例如，天然聚异戊二烯橡胶；合成聚异戊二烯橡胶；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯或2,3-二甲基-1,3-丁二烯的均聚物；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯或2,3-二甲基-1,3-丁二烯与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、异戊二烯、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或乙酸乙烯酯的共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯；氯丁二烯橡胶；丁基橡胶；卤化丁基橡胶；丁腈橡胶；氢化丁腈橡胶；乙烯-丙烯橡胶；乙烯-丙烯-二烯橡胶；不饱和硅酮橡胶；或包含前述至少之一的组合。在一些实施方案中，与官能化弹性体不同的弹性体可包括聚丁二烯橡胶、聚(丙烯腈-丁二烯)、聚(苯乙烯-丁二烯)橡胶、聚异戊二烯橡胶、氯丁橡胶，优选聚丁二烯橡胶、聚(苯乙烯-丁二烯)橡胶或包含前述至少之一的组合。
当存在时，与官能化弹性体不同的弹性体的量可以是以弹性体组分的总重量计1至90wt.％，优选10至80wt.％，更优选20至60wt.％。
除了弹性体组分之外，橡胶组合物还包含增强填料。增强填料可包含有机填料、无机填料(例如，矿物填料)或其组合。示例性增强填料可包括例如通过硅酸盐溶液的沉淀或卤化硅的火焰水解制备的二氧化硅；包含二氧化硅和其他金属氧化物(例如，al、mg、ca、ba、zn、zr或ti氧化物)的混合氧化物；合成硅酸盐(例如，硅酸铝)、碱土金属硅酸盐(例如，硅酸镁或硅酸钙)；天然硅酸盐(例如，高岭土和其他天然存在类型的二氧化硅)；玻璃纤维和玻璃纤维产品(例如，垫、丝束等)；玻璃微珠；金属氧化物(例如，氧化锌、氧化钙、氧化镁或氧化铝)；金属碳酸盐(例如，碳酸镁、碳酸钙或碳酸锌)；金属氢氧化物(例如，氢氧化铝或氢氧化镁)；橡胶凝胶(例如，基于聚丁二烯的橡胶凝胶、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物和聚氯丁烯)；通过焰黑工艺、槽黑工艺、炉黑工艺、气黑工艺、热黑工艺、乙炔黑工艺或电弧工艺制备的炭黑(例如，超耐磨炉(saf)、中等saf、中等saf低结构(isaf-ls)、中等saf高模量(isaf-hm)、中等saf低模量(isaf-lm)、中等saf高结构(isaf-hs)、导电炉(cf)、超导电炉(scf)、高耐磨炉(haf)、高耐磨炉低结构(haf-ls)、haf-hs、细炉高结构(ff-hs)、半增强炉(srf)、超导电炉(xcf)、快压出炉(fef)、快压出炉低结构(fef-ls)、快压出炉高结构(fef-hs)、通用炉(gpf)、gpf-hs、全用炉(apf)、srf-ls、srf-lm、srf-hs、srf-hm以及中粒子热裂(mt)炭黑，或者根据astm分类的以下类型：n110、n219、n220、n231、n234、n242、n294、n326、n327、n330、n332、n339、n347、n351、n356、n358、n375、n472、n539、n550、n568、n650、n660、n754、n762、n765、n774、n787和n990炭黑)；或包含前述填料中的至少一种的组合。在一些实施方案中，填料是无机填料，例如填料包含二氧化硅。在一些实施方案中，填料具有40至400平方米/克(m2/g)，优选80至300m2/g的表面积。在一些实施方案中，填料是具有40至400m2/g，优选80至300m2/g表面积的二氧化硅。在一些实施方案中，橡胶组合物没有包含炭黑的填料，例如橡胶组合物包含少于1wt.％炭黑，例如0.5wt.％炭黑，例如0.1wt.％炭黑。
橡胶组合物可以100重量份的弹性体组分计包含20至120重量份，优选50至100重量份的量的增强填料。
橡胶组合物还包含偶联剂，例如硅烷偶联剂。示例性硅烷偶联剂可包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-n,n-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、甲基丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯一硫化物、甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯一硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等，以及其组合。在一些实施方案中，硅烷偶联剂是具有形成多硫桥的2至4个硫原子的多硫化物硅烷偶联剂。例如，偶联剂可包含双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二-、三-或四硫化物，优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
偶联剂可以增强填料的总重量计以5至10wt.％的量存在于橡胶组合物中。
本文公开的橡胶组合物还可任选地包含添加剂，条件是添加剂的存在不会不利地影响橡胶组合物的性质。添加剂可包含抗氧化剂、硫化剂、促进剂、热稳定剂、光稳定剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、活化剂，或包含前述添加剂中的至少一种的组合。
添加剂可以通常已知有效的量存在于橡胶组合物中。例如，增粘剂的典型量可以是每100重量份橡胶(phr)约0.5至约10重量份，例如约1至约5phr。增塑剂的典型量可以是约1至约50phr。增塑剂可包括例如，芳族、环烷烃和/或链烷烃加工油。抗氧化剂的典型量可以是约1至约5phr。抗臭氧剂的典型量可以是约1至5phr。脂肪酸(例如，硬脂酸)的典型量可以是约0.5至约3phr。氧化锌的典型量可以是约2至约5phr。蜡(例如，微晶蜡)的典型量可以是约1至约5phr。塑解剂(例如，五氯苯硫酚和二苯甲酰胺基二苯基二硫化物)的典型量可以是约0.1至约1phr。
橡胶组合物的硫化在硫化剂(通常为含硫硫化剂)的存在下进行。合适的含硫硫化剂的实例可包括元素硫(游离硫)或供硫硫化剂，例如二硫化胺、聚合多硫化物或硫烯烃加合物。在一些实施方案中，含硫硫化剂是元素硫。含硫硫化剂可以约0.5至约8phr，或例如0.5至约4phr，或例如约1.5至约2.5phr的量存在。
可包括促进剂以控制硫化所需的时间和/或温度并改进硫化橡胶的性质，并且促进剂可包含例如胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯。在一些实施方案中，主促进剂是亚磺酰胺。促进剂可以约0.5至约4，例如约0.8至约2phr的量存在。
在一些实施方案中，橡胶组合物包含以100重量份的橡胶计2至70重量份的量的添加剂。
与相同橡胶组合物(除了用未官能化弹性体代替官能化弹性体外)相比，橡胶组合物可具有使用动态力学分析测量的更低的在60℃下的tanδ值。低tanδ值指示与相同橡胶组合物(除了用未官能化弹性体代替官能化弹性体外)相比，橡胶组合物具有更低的滚动阻力。
本文公开的橡胶组合物可根据所已知的一般技术通过多种方法来制备。橡胶组合物通常可通过组合弹性体组分、增强填料和偶联剂以形成橡胶组合物，以及任选的任何添加剂来制备。组合可包括例如混合橡胶组合物的组分，例如通过热机械混合步骤。热机械混合步骤通常包括在混合器或挤出机中机械加工适合于产生介于140℃与160℃之间的橡胶温度的一段时间。热机械加工的适当持续时间根据操作条件以及组分的体积和性质而变化。例如，热机械加工可以是1至20分钟。橡胶组合物的组分可在适合于混合橡胶的任何混合装置中(例如在banbury型混合器、实验室混合器、橡胶磨、挤出机等中)组合并混合。
在一些实施方案中，橡胶组合物的组分可在至少两个阶段中组合，所述阶段例如非生产阶段和生产阶段。例如，橡胶组合物可通过以下方式来制备：在使用机械混合器的混合步骤(通常被称为“非生产性”混合阶段)中将弹性体组分、增强填料和偶联剂(不包括任何橡胶固化剂)混合约1至约6分钟至例如约140℃至约160℃的温度，然后是最终混合阶段，在所述最终混合阶段中添加固化剂诸如硫、促进剂和其他添加剂并与其混合约1至约4分钟至例如约90℃至约125℃的温度。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段是橡胶混合领域的技术人员熟知的。在一些实施方案中，通常使橡胶组合物在所述混合阶段之间冷却至低于约40℃的温度。
橡胶组合物的硫化可在通常已知的条件下进行，例如在例如约130℃至约200℃的温度下进行。优选地，硫化在例如约140℃至约190℃的温度下进行。可使用通常硫化方法中的任一种，诸如在压机或模具中加热、用过热蒸汽或热空气加热或在盐浴中加热。
包含本文所述的橡胶组合物的制品代表本公开的另一方面。橡胶组合物可应用于各种橡胶产品，例如各种工业橡胶产品。例如，橡胶组合物可用于制品中，所述制品包括但不限于轮胎的部件、轮胎胎面、鞋的部件、软管、管、皮带、发动机架、密封件、垫圈等。
在一个优选实施方案中，包含橡胶组合物的制品是用于车辆(例如汽车、卡车等)的轮胎的部件(例如，轮胎胎面)。不受理论约束，据信橡胶组合物的官能化弹性体的官能团(特别是羟基官能团)可改变轮胎胎面中的弹性体与填料之间的相互作用。此外，由于官能化所致的不饱和度的损失可通过可参与交联或硫化的c1-c32烃基取代的含硫官能团的存在来补偿。因此，包含橡胶组合物的轮胎胎面可具有降低的滚动阻力。
本发明通过以下非限制性实施例进一步说明。
实施例
用于以下实施例的材料提供在表1中。
表1.
根据以下程序制备官能化丁二烯橡胶(“f-br”)。在四氢呋喃中制备具有98％1,4-顺式含量的聚丁二烯橡胶的5％(w/v)溶液。接下来，向所述溶液中添加40wt.％的间氯过氧苯甲酸(m-cpba)，且将反应混合物在23℃下搅拌3小时。在完成后，将反应混合物用1.5摩尔四丁基氢氧化铵(tbah)的甲醇溶液淬灭。向所述混合物中添加丙硫醇在甲醇中的30％(w/v)溶液。将反应混合物在50℃-55℃下搅拌7小时，然后冷却至23℃，并且倒入过量甲醇(例如，1:2.5的反应混合物:甲醇的体积比)。形成沉淀物，将所述沉淀物分离并在23℃下干燥。
将过滤产物通过1hnmr和红外(ir)光谱法表征。官能化弹性体包含如下式中所示的单元
其中r是正丙基。弹性体中可存在其他单元，例如由1,2-加成产生的单元。
制备具有不同官能度水平的官能化弹性体。以下实施例中使用的官能化弹性体描述于表2中。
表2.
对比实施例1和实施例1-3
如表3中所总结制备橡胶组合物。通过在约70℃下的初始温度下使用1.6升的内部banbury混合器(填充系数是约0.75)混合组分来制备组合物。将聚合物首先掺混1分钟。将二氧化硅、偶联剂和其他添加剂添加到混合器中并以60rpm的速度混合4分钟，并且最终在150℃至160℃的温度下排出。将添加剂(例如，促进剂、硫)添加至混合物，并将混合物在90℃至100℃的温度下进一步混合3至4分钟。
表3中所示的每种组分的量是以每100份橡胶组分的重量份示出。根据astmd5992，使用动态力学分析仪(dmava4000)进行所述橡胶组合物中的每种的动态力学测试。测试条件是0.1％应变，11赫兹频率，和以2℃/分钟从-70℃至80℃的温度扫描。动态力学测试的结果也总结在表3中。
表3.
使用具有不同量的环氧树脂和硫化物官能化的官能化丁二烯橡胶制备实施例1-3(e1-e3)的橡胶组合物，而使用未官能化的丁二烯橡胶制备对比实施例1(ce1)的橡胶组合物。
橡胶组合物的动态力学测试证明，相较于ce1的橡胶组合物(具有0.413的在0℃下的tanδ值和0.103的在60℃下的tanδ值)，e2和e3的组合物展示显著更高的在0℃下的tanδ值(分别0.475和0.52)以及更低的在60℃下的tanδ值(0.09)。这一结果表明，相较于当仅包括未官能化的橡胶时，这些橡胶组合物在用于轮胎中时可具有改进的湿抓地性和较低的滚动阻力。认为e2和e3的橡胶组合物的这一有利特征是由于由橡胶中官能度的存在所致的二氧化硅填料与橡胶组分之间的相互作用改进。与ce1的tg(-10.8℃)相比，还观察到根据astmd7426-08(2013)测定的e1-e3c的橡胶组合物的玻璃化转变温度(tg)随着官能化橡胶中存在的官能度的量增加而增加。
对比实施例2和实施例4-7
制备另外的橡胶组合物以证明改变组合物中的官能化sbr的量的影响。如表4中所示制备橡胶组合物。根据如上文针对ce1和e1-e3所描述的相同方法制备橡胶组合物。表4中所示的每种组分的量是以每100份橡胶组分的重量份(phr)示出。进一步评估每种橡胶组合物的动态力学性质。对于这些组合物，动态力学测试的结果也总结在表4中。
表4
实施例4-7(e4-e7)的橡胶组合物证明，橡胶组合物的动态力学性质可通过改变掺入组合物中的官能化丁苯橡胶(f-sbr)的量来调节。具体地说，在60℃下的tanδ值随着官能化橡胶组分的量的增加而降低。例如，掺入102phr的最高量的官能化橡胶的e7的组合物获得0.106的在60℃下的tanδ值，而ce2的橡胶组合物展示0.116的在60℃下的tanδ值。这表明与ce2的组合物相比，e4-e7的橡胶组合物将具有更低的滚动阻力。ce2的橡胶组合物也展示最高的在0℃下的tanδ值(0.615)。e4-e7的组合物的在60℃下的tanδ值随着官能化橡胶组分的量增加而降低。
所述组合物、方法和制品通过以下实施方案进一步说明，所述实施方案是非限制性的。
实施方案1.一种橡胶组合物，其包含弹性体组分，所述弹性体组分包含官能化弹性体，其中所述官能化弹性体包含环氧官能团、羟基官能团和c1-c32烃基取代的含硫官能团，其中所述羟基官能团和所述c1-c32烃基取代的含硫官能团是相邻官能团；增强填料；和偶联剂。
实施方案2.如实施方案1或实施方案2所述的橡胶组合物，其中与相同橡胶组合物(除了用未官能化的弹性体代替官能化弹性体外)相比，所述橡胶组合物具有使用动态力学分析测量的更低的在60℃下的tanδ值。
实施方案3.如前述实施方案中任一项或多项所述的橡胶组合物，其中所述官能化弹性体具有-10℃至-90℃的玻璃化转变温度，根据astmd7426-08(2013)测定。
实施方案4.如前述实施方案中任一项或多项所述的橡胶组合物，其中所述烃基是取代的或未取代的c1-c32烷基、取代的或未取代的c2-c32烯基、取代的或未取代的c3-c18环烷基、取代的或未取代的c3-c18杂环烷基、取代的或未取代的c6-c18芳基或取代的或未取代的c4-c18杂芳基，或包含前述至少之一的组合；优选取代的或未取代的c1-c16烷基、取代的或未取代的c3-c16环烷基、取代的或未取代的c3-c16杂环烷基、取代的或未取代的c6-c16芳基、取代的或未取代的c4-c16杂芳基，或包含前述至少之一的组合；更优选取代的或未取代的c1-c12烷基，优选未取代的c2-c8烷基，更优选未取代的c3-c8烷基。
实施方案5.如前述实施方案中任一项或多项所述的橡胶组合物，其中所述官能化弹性体是官能化不饱和弹性体，其中所述不饱和弹性体包含天然聚异戊二烯橡胶；合成聚异戊二烯橡胶；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯或2,3-二甲基-1,3-丁二烯的均聚物；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯或2,3-二甲基-1,3-丁二烯与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、异戊二烯、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或乙酸乙烯酯的共聚物；氯丁二烯橡胶；丁基橡胶；卤化丁基橡胶；丁腈橡胶；氢化丁腈橡胶；乙烯-丙烯橡胶；乙烯-丙烯-二烯橡胶；不饱和硅酮橡胶；或包含前述至少之一的组合，优选其中所述不饱和弹性体包含聚丁二烯橡胶、聚(丙烯腈-丁二烯)橡胶、聚(苯乙烯-丁二烯)橡胶、聚异戊二烯橡胶、氯丁橡胶，优选聚丁二烯橡胶、聚(苯乙烯-丁二烯)橡胶，或包含前述至少之一的组合。
实施方案6.如前述实施方案中任一项或多项所述的橡胶组合物，其中所述官能化弹性体具有1至15摩尔％，优选1至12摩尔％，更优选1至10摩尔％的总羟基、环氧基和含硫官能团。
实施方案7.如前述实施方案中任一项或多项所述的橡胶组合物，其中所述官能化弹性体是具有10至60摩尔％的乙烯基含量和5至50摩尔％的苯乙烯含量的官能化聚(苯乙烯-丁二烯)橡胶。
实施方案8.如前述实施方案中任一项或多项所述的橡胶组合物，其中所述官能化弹性体还包含不饱和度。
实施方案9.如前述实施方案中任一项或多项所述的橡胶组合物，其包含以所述橡胶组合物的总重量计10至70wt.％、优选10至60wt.％、更优选20至60wt.％的所述官能化弹性体。
实施方案10.如前述实施方案中任一项或多项所述的橡胶组合物，其中所述弹性体组分包含以所述弹性体组分的总重量计10至100wt.％的所述官能化弹性体。
实施方案11.如前述实施方案中任一项或多项所述的橡胶组合物，其还包含以所述弹性体组分的总重量计1至90wt.％、优选10至80wt.％、更优选20至60wt.％的与所述官能化弹性体不同的弹性体。
实施方案12.如实施方案11所述的橡胶组合物，其中所述与所述官能化弹性体不同的弹性体没有环氧官能团、羟基官能团和c1-c32烃基取代的含硫官能团的组合。
实施方案13.如实施方案11或12所述的橡胶组合物，其中所述与所述官能化弹性体不同的弹性体包含天然聚异戊二烯橡胶；合成聚异戊二烯橡胶；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯或2,3-二甲基-1,3-丁二烯的均聚物；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯或2,3-二甲基-1,3-丁二烯与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、异戊二烯、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或乙酸乙烯酯的共聚物；氯丁二烯橡胶；丁基橡胶；卤化丁基橡胶；丁腈橡胶；氢化丁腈橡胶；乙烯-丙烯橡胶；乙烯-丙烯-二烯橡胶；不饱和硅酮橡胶；或包含前述至少之一的组合。
实施方案14.如前述实施方案中任一项或多项所述的橡胶组合物，其中所述增强填料具有40至400m2/g，优选80至300m2/g的表面积。
实施方案15.如前述实施方案中任一项或多项所述的橡胶组合物，其中所述增强填料包含二氧化硅。
实施方案16.如前述实施方案中任一项或多项所述的橡胶组合物，其包含每100重量份的所述弹性体组分20至120重量份、优选50至100重量份的量的所述增强填料。
实施方案17.如前述实施方案中任一项或多项所述的橡胶组合物，其中所述偶联剂是多硫化物硅烷偶联剂。
实施方案18.如实施方案17所述的橡胶组合物，其中所述多硫化物硅烷偶联剂包含具有形成多硫桥的2至4个硫原子的双(3-乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。
实施方案19.如前述实施方案中任一项或多项所述的橡胶组合物，其包含以所述增强填料的总重量计5至10wt.％的所述偶联剂。
实施方案20.如前述实施方案中任一项或多项所述的橡胶组合物，其还包含添加剂，所述添加剂包含抗氧化剂、硫化剂、促进剂、热稳定剂、光稳定剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、活化剂，或包含前述至少之一的组合。
实施方案21.一种制备如实施方案1至20中任一项或多项所述的橡胶组合物的方法，所述方法包括将所述弹性体组分、所述增强填料和所述偶联剂组合以形成所述橡胶组合物。
实施方案22.一种制品，其包含如实施方案1至20中任一项或多项所述的橡胶组合物。
实施方案23.如实施方案22所述的制品，其中所述制品是轮胎的部件。
实施方案24.如实施方案22所述的制品，其中所述制品是轮胎胎面。
本文所公开的所有范围包括端点，并且所述端点可彼此独立组合。“组合”包括掺混物、混合物、合金、反应产物等。此外，本文的术语“第一”、“第二”等并不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于将一个要素与另一个要素区分开。本文的术语“一个(种)(a/an)”和“所述(the)”并非指示对数量的限制且应被解释为涵盖单数和复数两者，除非本文另外指示或者上下文明显矛盾。如本文所用的后缀“(s)”意图包括其所修饰的术语的单数和复数两者，从而包括一个或多个所述术语。在整个本说明书中提及“一个实施方案(oneembodiment)”、“另一个实施方案”、“一个实施方案(anembodiment)”等意指结合所述实施方案描述的具体要素被包括在本文所述的至少一个实施方案中，并且可以或可以不存在于其他实施方案中。此外，应理解，所描述的要素可在各种实施方案中以任何合适的方式组合。
如本文所用，术语“烃基”包括含有碳、氢和任选地一个或多个杂原子(例如，1、2、3或4个诸如卤素、o、n、s、p或si的原子)的基团，其可作为一个或多个官能团存在。“烷基”意指支链或直链的饱和单价烃基，例如甲基、乙基、异丙基和正丁基。“亚烷基”意指直链或支链的饱和二价烃基(例如，亚甲基(-ch2-)或亚丙基(-(ch2)3-))。“烯基”和“亚烯基”分别意指具有至少一个碳-碳双键的单价或二价的直链或支链烃基(例如，乙烯基(-hc＝ch2)或丙烯基(-hc(ch3)＝ch2-)。“炔基”意指具有至少一个碳-碳三键的直链或支链的单价烃基(例如，乙炔基)。“烷氧基”意指经由氧连接的烷基(即，烷基-o-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“环烷基”和“亚环烷基”分别意指式-cnh2n-x和-cnh2n-2x-的单价和二价环状烃基，其中x是环化的数目。“芳基”意指单价单环或多环芳族基团(例如，苯基或萘基)。“亚芳基”意指二价单环或多环芳族基团(例如，亚苯基或亚萘基)。前缀“卤代”意指包含一个或多个可相同或不同的卤素(f、cl、br或i)取代基的基团或化合物。前缀“杂”意指包含至少一个为杂原子的环成员(例如，1、2或3个杂原子)的基团或化合物，其中每个杂原子独立地是n、o、s或p。
“取代的”意指化合物或基团被至少一个(例如，1、2、3或4个)代替氢的取代基取代，其中每个取代基独立地是硝基(-no2)、氰基(-cn)、羟基(-oh)、卤素、硫醇基(-sh)、硫氰基(-scn)、c1-6烷基、c2-6烯基、c2-6炔基、c1-6卤代烷基、c1-9烷氧基、c1-6卤代烷氧基、c3-12环烷基、c5-18环烯基、c6-12芳基、c7-13芳基亚烷基(例如，苄基)、c7-12烷基亚芳基(例如，甲苯酰基)、c4-12杂环烷基、c3-12杂芳基、c1-6烷基磺酰基(-s(＝o)2-烷基)、c6-12芳基磺酰基(-s(＝o)2-芳基)或甲苯磺酰基(ch3c6h4so2-)，条件是未超过取代的原子的正常价态，并且所述取代不会显著不利地影响化合物的制造、稳定性或所需性质。当化合物被取代时，所指示的碳原子数是基团中的碳原子总数，包括取代基的碳原子数。