本发明涉及一种制造作为干蚀刻气体有用的氟代甲烷的方法。
背景技术：
氢氟烃作为半导体、液晶等的微细加工用的蚀刻气体是有用的，特别是氟代甲烷(ch3f)，作为用于形成最前端的微细结构的蚀刻气体，受到了关注。
作为氟代甲烷的制造方法，例如已知有通过使原料化合物在气相状态下热分解而得到包含氟代甲烷和酰基氟的混合气体的方法等(专利文献1)。
如上所述，作为分离所得到的混合气体所包含的氟代甲烷和酰基氟的方法，已提案了以下的方法：通过将混合气体冷却，分离成由以氟代甲烷(沸点－79℃)为主要成分的低沸点成分组成的气体成分、和由以酰基氟(例如，3,3,3－三氟－2－(三氟甲基)丙酰氟(沸点32℃)等)为主要成分并且有时包含未反应原料(1,1,3,3,3－五氟－2－三氟甲基丙基甲基醚(沸点68.5℃)等)的高沸点成分组成的液体成分(专利文献1)。
另外，作为其他的分离方法，也提案了使所得到的混合气体与水或碱性水溶液等接触，将酰基氟溶解于水相中而除去的方法(专利文献1)。在这种情况下，也提案了使用醇代替水和碱性水溶液。通过接触醇而生成酯，容易进行燃烧处理。在现有的方法中，已进行了将如此得到的包含大量氟代甲烷的气体进一步供给精馏操作而精制氟代甲烷的操作。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014－114277号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的课题在于：提供一种在通过使原料化合物在气相状态下热分解而得到包含氟代甲烷和酰基氟的混合气体的方法中，更简单地分离混合气体所包含的氟代甲烷和酰基氟的方法。
用于解决课题的方法
本发明的发明人为了达成上述目的，反复精心研究。其结果发现，通过将混合气体直接供给精馏操作，能够选择性地得到氟代甲烷。本发明是基于这些见解进一步反复研究，结果完成的发明。
项1.一种氟代甲烷的制造方法，该方法包括：
(1)通过使原料化合物在气相状态下热分解，得到包含氟代甲烷和酰基氟的混合气体的工序；和
(2)通过对上述工序(1)中得到的混合气体进行精馏，得到氟代甲烷的工序。
项2.如项1所述的方法，其中，在上述工序(2)中，将上述工序(1)中得到的混合气体供给精馏塔。
项3.如项2所述的方法，其中，以超过大气压的压力、优选0.2mpa～0.15mpa进行上述供给。
项4.如项1～3中任一项所述的方法，其中，
上述原料化合物为通式(1)所示的含氟甲基醚，
(式中，r1和r2相同或不同，为可以被取代的直链状或者支链状的一价的脂肪族烃基、一价的芳香族烃基或一价的环状脂肪族烃基、氢原子或卤原子)。
发明效果
利用本发明，能够在通过使原料化合物在气相状态下热分解而得到包含氟代甲烷和酰基氟的混合气体的方法中，更简单地从混合气体中精制氟代甲烷。具体而言，如下所述。目前，需要在精制之前将混合气体冷却并进行分馏、或者利用水或碱性水溶液进行水洗、或者与醇等接触并使酰基氟溶解于水相中而除去。与之相对，在本发明中，在精制前不需要进行这样的操作。因此，本发明在操作更简便的方面是有利的。进一步而言，如现有的方法那样，在与醇接触而除去酰基氟时，因酯化而产生相当于工业废弃处理物的成分是不可避免的，但在本发明中，不会产生这样的工业废弃处理物，在处理对象物的操作容易这样的方面也是有利的。
具体实施方式
本发明的方法是氟代甲烷的制造方法，该方法包括：
(1)通过使原料化合物在气相状态下热分解，得到包含氟代甲烷和酰基氟的混合气体的工序；和
(2)通过对上述工序(1)中得到的混合气体进行精馏，得到氟代甲烷的工序。
1.原料化合物
本发明所使用的原料化合物只要是能够在气相状态下热分解而生成包含氟代甲烷和酰基氟的混合气体的化合物，就没有特别限定。
已知有通过在气相状态下热分解而生成包含氟代甲烷和酰基氟的混合气体的反应，例如在日本特开2014－114277号公报等中有公开。
在本发明中，作为原料化合物，优选使用通式(1)所示的含氟甲基醚。
(式中，r1和r2相同或不同，为可以被取代的直链状或支链状的一价的脂肪族烃基、一价的芳香族烃基或一价的环状脂肪族烃基、氢原子或卤原子)。
关于作为原料化合物使用的含氟甲基醚的制造方法，没有特别限定，可以使用按照任意的方法得到的化合物。
在上述通式(1)中，优选r1和r2相同或不同，为可以被取代的碳原子数1～30的直链状或支链状的一价的脂肪族烃基、碳原子数6～12的一价的芳香族烃基或碳原子数6～12的一价的环状脂肪族烃基。更优选r1和r2相同或不同，为可以被取代的碳原子数1～10的直链状或支链状的一价的脂肪族烃基、碳原子数6～10的一价的芳香族烃基或碳原子数6～10的一价的环状脂肪族烃基。
在上述通式中，作为碳原子数1～10的直链状或支链状的一价的脂肪族烃基，没有特别限定，例如可以列举碳原子数1～10的烷基等。
具体而言，作为碳原子数1～10的烷基，可以列举甲基、乙基、三甲基、丙基、1－甲基乙基、己基和辛基等。
在碳原子数1～10的烷基中，优选碳原子数1～6的烷基，更优选碳原子数1～4的烷基，进一步优选碳原子数1～3的烷基。
作为碳原子数6～10的一价的芳香族烃基，没有特别限定，例如可以列举苯基、甲基苯基和乙基苯基等。
作为碳原子数6～10的一价的环状脂肪族烃基，没有特别限定，例如可以列举环己基、甲基环己基和乙基环己基等。
在上述通式中，一价的脂肪族烃基、一价的芳香族烃基或一价的环状脂肪族烃基的氢原子的至少一个可以被选自氟原子、氯原子、溴原子中的至少一种杂原子取代，还可以取代全部的氢原子。
在上述通式中，卤原子优选为氟原子、氯原子、溴原子，更优选为氟原子。
虽然没有特别限定，但作为能够作为原料使用的具体的化合物的例子，可以列举1,1,3,3,3－五氟－2－三氟甲基丙基甲基醚等。
特别而言，在制造作为氟树脂的原料使用的六氟丙烯时，作为副产物生成的全氟异丁烯((cf3)2c＝cf2)目前作为无用物而被废弃，但通过使其与甲醇反应，能够得到1,1,3,3,3－五氟－2－三氟甲基丙基甲基醚，通过将其用作本发明方法的原料，能够实现废弃物的有效利用，因此，能够使用低成本的原料，廉价地得到目标物。其中，在本发明中，作为原料的1,1,3,3,3－五氟－2－三氟甲基丙基甲基醚为“使全氟异丁烯与甲醇反应而得到的产物”时，是指该1,1,3,3,3－五氟－2－三氟甲基丙基甲基醚被限定于通过上述反应得到的产物，不是通过其他反应得到的产物。使全氟异丁烯与甲醇反应而得到1,1,3,3,3－五氟－2－三氟甲基丙基甲基醚的方法是公知的方法，可以按照公知的反应条件进行。例如，可以按照日本特表2001－506261号公报所记载的方法进行反应。
2.工序(1)
本发明的工序(1)是通过使上述原料化合物在气相状态下热分解，得到包含氟代甲烷和酰基氟的混合气体的工序。
(i)催化剂
作为催化剂，只要是对气相中的热分解反应具有活性的催化剂，就可以没有特别限定地使用。作为这样的催化剂，可以列举金属氧化物、被氟化的金属氧化物、金属氟化物等，它们可以单独使用一种，或者混合使用二种以上。
这些中，作为金属氧化物，优选氧化铝、氧化铬、氧化钛、氧化锌等。另外，也可以使用将这些金属氧化物的一部分氟化而得到的氟化金属氧化物。上述氟化金属氧化物催化剂可以为预先使用氟化氢等将金属氧化物催化剂氟化而得到的催化剂，在本发明的制造方法的反应过程中，也可以使用其一部分被氟化而得到的金属氧化物催化剂。作为金属氟化物，优选alf3、tif4、crf3和znf2等。
金属氧化物中，优选氧化铝，可以使用α-氧化铝和活性氧化铝等。作为活性氧化铝，可以使用ρ-氧化铝、χ-氧化铝、κ-氧化铝、η-氧化铝、拟γ-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝和θ-氧化铝等。这些中优选γ-氧化铝和η-氧化铝，特别优选γ-氧化铝。另外，作为复合氧化物，也可以使用二氧化硅氧化铝(sio2/al2o3)作为催化剂。二氧化硅氧化铝的二氧化硅sio2的组成优选20重量％～90重量％，更优选50重量％～80重量％。
催化剂的孔容越大，活性越高，优选为0.4ml/g以上，特别优选为0.5ml/g以上。催化剂的孔容的上限没有特别限定，通常为5ml/g以下，从反应速度和催化剂强度的方面考虑，优选为2ml/g以下。孔容可以通过气体吸附法、水银压入法等测定。
另外，也可以在催化剂中载持kf、naf和mgf2等的碱金属和碱土金属的氟化物。
关于得到上述被氟化的金属氧化物的方法，没有特别限定，例如可以在加热下，通过使上述金属氧化物与无水氟化氢或氟利昂接触，进行氟化反应而得到被氟化的金属氧化物。关于使金属氧化物与氟化氢接触的方法，没有特别限定，可以是使氟化氢在填充有催化剂的反应管中流通的连续法，也可以是向收容有催化剂的容器中封入氟化氢或氟利昂的间歇式。特别而言，流通方式在处理时间短的方面为优选。
关于氟利昂，优选氟原子数多而碳原子数少的化合物。例如，可以列举三氟甲烷、二氟氯甲烷、八氟乙烷等。
关于金属氧化物的氟化程度，没有特别限定，优选以被氟化的金属氧化物的全部重量为基准，含氟率为5～50重量％左右。
金属氧化物的氟化处理的温度优选为比后述的热分解反应的温度高，例如优选150～500℃左右，更优选200℃～400℃左右，特别优选250℃～350℃左右。氟化处理的温度过低时，氟化不充分，因此催化剂的效果小，处理温度过高时，特别需要耐热材料，因此不实用。
(ii)热分解反应条件
含氟甲基醚的热分解反应可以在上述催化剂的存在下，通过使含氟甲基醚在气相状态下与催化剂接触而进行，关于具体的方法，没有特别限定，可以列举如下的方法，例如使用管型的流通型反应器，向该反应器内填充上述催化剂，将作为原料使用的含氟甲基醚导入该反应器，在气相状态下与催化剂接触。
关于热分解反应的温度，存在过低时原料的转化率下降、过高时杂质变多的倾向。因此，优选为100℃～400℃左右，更优选为100℃～300℃左右，特别优选为100℃～250℃左右。
关于热分解反应时的反应管内的压力，过低时存在混入空气的可能性等，因此在操作上繁杂，过高时需要考虑设备的耐压，泄漏的可能性也变高。从这些方面考虑，优选为0.05～1mpa左右，优选为0.1～0.5mpa左右，特别是在反应操作上，优选大气压(约0.1mpa)左右的压力。
关于用于反应的接触时间，没有特别限定，优选使以催化剂的填充量w(g)相对于作为供给反应管的原料气体的含氟甲基醚的流量f(0℃、一个大气压(约0.1mpa)下的流量：cc/sec)的比率：w/f(g·sec/cc)表示的接触时间成为1～100g·sec/cc左右，更优选成为1～50g·sec/cc左右，进一步优选成为5～30g·sec/cc左右。接触时间过长时，得到产物需要长时间，因此，为了提高生产量，优选使接触时间变短，但接触时间过短时，存在转化率下降的倾向。因此，根据所使用的催化剂的种类、催化剂量、反应条件等，从原料的转化率和目标物的选择率的方面考虑，可以选择生产率最高的接触时间。通常，根据所使用的催化剂的种类、催化剂量、反应条件等，希望选择转化率成为100％的接触时间进行反应。
(iii)混合气体
利用工序(1)，能够得到包含氟代甲烷和酰基氟的混合气体。在混合气体中，除了作为目标物的氟代甲烷(沸点－79℃)以外，还同时包含因热分解而生成的酰基氟，另外，也可以包含原料化合物和副产物、以及杂质中的任意至少一种。虽然也因原料化合物而不同，但作为副产物，例如可以列举丙烯(沸点－47.7℃)、氯代甲烷(沸点－24℃)、五氟代丙烯(沸点－21.1℃)和丙烷(沸点－1.4℃)等。
3.工序(2)
本发明的工序(2)是通过对上述工序(1)中得到的混合气体进行精馏，得到氟代甲烷的工序。
由此，不需要在精制之前预先进行利用分馏操作和/或利用水洗或醇的酰基氟的除去等，能够简便地将氟代甲烷从酰基氟中分离。
关于酰基氟，例如3,3,3－三氟－2－(三氟甲基)丙酰氟的沸点为32℃那样，通常，沸点为室温以上，与氟代甲烷(沸点－79℃)相比，沸点相当高。在混合气体中，氟代甲烷与酰基氟以摩尔比1﹕1存在。预料将混合气体直接置于室温附近的环境下时，酰基氟会冷凝，但本发明的发明人意外地发现，这两个成分之间会产生相互作用，混合气体作为整体会成为即使在室温附近(在规定压力条件下)也不冷凝的气体这样的现象。在本发明中，利用该见解，将该混合气体直接供给精馏操作，能够有效地分离氟代甲烷。
在工序(2)中，优选将上述工序(1)中得到的混合气体供给精馏塔。优选在超过大气压的压力下进行该供给。由此，容易向精馏塔内送入混合气体。若此时的压力为0.2mpa～0.15mpa，则更优选。若是该范围内的压力，则能够避免混合气体的冷凝，并能够向精馏塔内有效地供给混合气体。反应后的气体的温度越高，越能够在高的压力下向精馏塔内送入反应气体。通常，多数是利用压缩机将反应后的气体送入精馏塔。另外，通过将精馏塔的温度冷却而降低精馏塔的压力，因此，压缩机的气体的吸入侧与排出侧容易产生压力差，容易向精馏塔内供给混合气体。在精馏塔的冷却中，特别是通过将积存有液体的精馏塔的釜冷却，降低精馏塔的压力的效果变大，向精馏塔供给混合气体变得容易。
精馏没有特别限定，通常设置两个精馏塔，在第一个精馏塔中，从塔顶部取出甲烷或乙烯等低沸点成分，从塔底部得到剩余的包含氟代甲烷和酰基氟的成分，将其进一步供给第二个精馏塔，能够从塔顶部取出氟代甲烷。此时，从两个精馏塔的塔顶部最终得到的氟代甲烷的纯度为99.999重量％以上。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更详细地说明。
将1,1,3,3,3－五氟－2－三氟甲基丙基甲基醚在气体状态下流入加热至150℃的填充有γ－氧化铝催化剂的反应器内，进行热分解。施加0.15mpa的压力，将热分解反应后的气体捕集至冷却后的第一精馏塔。所捕集的反应气体的组成如下所述。
甲烷0.002mol％
乙烯0.0036mol％
氟代甲烷46.17mol％
丙烯0.0092mol％
1,1,3,3,3－五氟－2－三氟甲基丙基甲基醚7.58mol％
酰基氟46.17mol％
其他成分0.0652mol％
在第一精馏塔中除去甲烷和乙烯等低沸点化合物后，将剩余的成分移送至第二精馏塔中。在第二精馏塔中进行精制，从精馏塔的塔顶取出并捕集氟代甲烷。所得到的氟代甲烷的纯度为99.999mol％。由于不产生氟化氢等酸成分和水分，因此，用于除去酸成分的水洗塔、碱洗塔和用于除去水分的添加有分子筛等的干燥塔等都不需要。
可以将残留于第二精馏塔的精馏釜的高沸点成分直接通过不锈钢配管而导入焚烧炉进行分解处理。
＜比较例1＞
使与实施例同样操作而得到的热分解反应后的反应气体依次通过水洗塔、添加有5％氢氧化钾水溶液的碱洗塔和添加有分子筛的干燥塔。之后，移送至第一精馏塔中。在第一精馏塔中，除去甲烷和乙烯等低沸点化合物后，将剩余的成分移送至第二精馏塔中。在第二精馏塔中一边回流一边进行精制，从精馏塔的塔顶取出并捕集氟代甲烷。所得到的氟代甲烷的纯度为99.999mol％。
然而，在该比较例1的方法中，需要水洗塔和碱洗塔的追加设备，不仅设备费变高，而且在水洗塔和碱洗塔中蓄积了包含未反应的1,1,3,3,3－五氟－2－三氟甲基丙基甲基醚和酰基氟水解而产生的羧酸和氢氟酸的混合溶液。该废弃物是有机物和水溶物的混合溶液，因此，存在作为工业废弃物不容易处理这样的问题。另外，该废液的酸度高，会腐蚀金属，因此，不能直接在不锈钢等的金属配管内流通，难以移送至焚烧炉。为了移送该废液，需要内衬有氟树脂等的配管或容器。另外，该废液含有大量水分，因此，燃烧时需要额外的能量。
＜比较例2＞
使与实施例同样操作而得到的热分解反应后的反应气体依次通过添加有甲醇水溶液的吸收塔和添加有分子筛的干燥塔后，移送至第一精馏塔中。在第一精馏塔中，除去甲烷和乙烯等低沸点化合物。之后，将剩余的成分移送至第二精馏塔中。在第二精馏塔中一边回流一边进行精制，从精馏塔的塔顶取出并捕集氟代甲烷。所得到的氟代甲烷的纯度为99.999mol％。
然而，也需要大量的甲醇和吸收塔的追加设备，不仅试剂费和设备费变高，而且在吸收塔中蓄积了包含未反应的1,1,3,3,3－五氟－2－三氟甲基丙基甲基醚和酰基氟与甲醇反应而产生的酯和氟化氢的混合溶液。虽然该废弃物是有机物，但由于包含氟化氢，所以产生了作为工业废弃物不容易处理的问题。由于该废液以有机物为主要成分，所以酸度不高，但氟化氢会缓慢地腐蚀金属，因此，不能长时间在不锈钢等的金属配管中流动，移送至焚烧炉是困难的。为了移送该废液，需要内衬有氟树脂等的配管或容器。另外，该废液含有大量氟化氢，因此，燃烧时需要额外的能量。