本发明涉及异(硫)氰酸酯组合物、使用该异(硫)氰酸酯组合物而得到的光学构件用树脂组合物、使用该光学构件用树脂组合物而制作的光学构件以及由该光学构件形成的眼镜镜片。
背景技术：
众所周知，通过使多异氰酸酯化合物与多硫醇化合物进行聚合反应，从而可得到具有高折射率的塑料镜片用树脂。例如，在专利文献1中公开了一种制造具有高折射率的聚氨酯系塑料镜片的方法，该方法是将脂肪族多异氰酸酯化合物、和季戊四醇四-(巯基乙酸酯)及三羟甲基丙烷三-(巯基乙酸酯)等脂肪族多硫醇化合物混合而得到组合物，使该组合物加热固化，由此制造具有高折射率的聚氨酯系塑料镜片。
异氰酸酯化合物由于异氰酸酯基显示出高的反应性，因此其不稳定，较容易与活性氢化合物反应。特别成为问题的是异氰酸酯化合物与大气中的水分反应。在与大气中的水分反应的异氰酸酯化合物中，会产生白浊、着色。因此，为了保存异氰酸酯化合物，添加稳定剂是必不可少的。例如，在专利文献2中，作为着色少、全光线透过率高、且无光学变形、要求无色透明均匀性的由光学用聚氨酯树脂形成的塑料镜片，记载了使用酚类作为稳定剂的塑料镜片。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开60-199016号公报；
专利文献2：日本特开第3222182号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
如专利文献2记载的那样，使用苯酚来使异氰酸酯化合物稳定化时，虽然取得了一定的效果，但根据异氰酸酯化合物的种类(例如，特别是具有反应性高的芳香环的异氰酸酯化合物等)、异氰酸酯化合物的保管状况，有时会在保管了一定期间后的异氰酸酯化合物、将其聚合而得到的聚合物中产生白浊。
因此，本发明的一个实施例的目的在于提供具有优异的保存稳定性的异(硫)氰酸酯组合物、使用该异(硫)氰酸酯组合物而得到的光学构件用树脂组合物、使用该光学构件用树脂组合物而制作的光学构件以及由该光学构件形成的眼镜镜片。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现通过使用规定的2种磷酸酯化合物的混合物作为稳定化剂，从而能够使异(硫)氰酸酯化合物稳定化。
即，本发明的一个实施例如下所述。
[1]一种光学构件用异(硫)氰酸酯组合物，其含有：分子内具有2个以上异(硫)氰酸酯基的异(硫)氰酸酯化合物、下述通式(1)所表示的磷酸酯化合物以及下述通式(2)所表示的磷酸酯化合物，磷酸酯化合物的合计含量以异(硫)氰酸酯化合物的质量为基准为1～25000ppm。
[化学式1]
[化学式2]
(在通式(1)和通式(2)中，r1和r3各自独立地为c4～c12的烷基，r2和r4各自独立地为c1～c4的亚烷基，a和b各自独立地表示0～2的整数。)
[2]一种光学构件用树脂组合物，其是使用上述[1]所述的异(硫)氰酸酯组合物而得到的。
[3]一种光学构件，其是使用上述[2]所述的光学构件用树脂组合物而制作的。
[4]一种眼镜镜片，其是由上述[3]所述的光学构件形成的。
[5]一种眼镜镜片的制造方法，其具有：
工序1，将分子内具有2个以上异(硫)氰酸酯基的异(硫)氰酸酯化合物、通式(1)所表示的磷酸酯化合物以及通式(2)所表示的磷酸酯化合物混合，使得磷酸酯化合物的合计含量以异(硫)氰酸酯化合物的质量为基准为1～25000ppm，
工序2，将工序1中得到的混合物、具有2个以上活性氢基的活性氢化合物以及聚合催化剂混合，得到树脂组合物，以及
工序3，将树脂组合物注入到镜片用成型模具中而使其聚合。
发明效果
根据本发明的一个实施例，能够提供具有优异的保存稳定性的异(硫)氰酸酯组合物、使用该异(硫)氰酸酯组合物而得到的光学构件用树脂组合物、使用该光学构件用树脂组合物而制作的光学构件以及由该光学构件形成的眼镜镜片。
具体实施方式
[异(硫)氰酸酯组合物]
本发明的异(硫)氰酸酯组合物为光学构件用异(硫)氰酸酯组合物，其含有分子内具有2个以上异(硫)氰酸酯基的异(硫)氰酸酯化合物、下述通式(1)所表示的磷酸酯化合物以及下述通式(2)所表示的磷酸酯化合物，磷酸酯化合物的合计含量以异(硫)氰酸酯化合物的质量为基准为1～25000ppm。另外，在本说明书中，只要没有特别说明，“ppm”意为质量比率。
[化学式3]
[化学式4]
(在通式(1)和通式(2)中，r1和r3各自独立地为c4～c12的烷基，r2和r4各自独立地为c1～c4的亚烷基，a和b各自独立地表示0～2的整数。)
<异(硫)氰酸酯化合物>
可用于本发明的异(硫)氰酸酯组合物的、分子内具有2个以上异(硫)氰酸酯基的异(硫)氰酸酯化合物，只要可用于光学构件的制作，则没有特别限定。
另外，异(硫)氰酸酯基为选自异氰酸酯基和异硫氰酸酯基中的至少1种。特别显现本发明的效果的是具有异氰酸酯基的异氰酸酯化合物。
此外，上述异(硫)氰酸酯化合物中的异(硫)氰酸酯基的个数的上限值只要为2以上的数则没有特别限定，例如为3。
作为上述异(硫)氰酸酯化合物，优选具有芳香环的异(硫)氰酸酯化合物。具有芳香环的异(硫)氰酸酯化合物，在异(硫)氰酸酯化合物中反应性特别高，因此容易与大气中的水分等反应而劣化，通过使用特定量的上述磷酸酯化合物的混合物作为稳定剂，从而能够抑制劣化。
作为具有芳香环的异(硫)氰酸酯化合物，可举出例如：亚苯基二异氰酸酯、甲基亚苯基二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)苯、均三甲苯三异氰酸酯、双(异氰酸根合丙基)苯、二苯甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯以及(二甲基亚联苯基)二异氰酸酯等。这些可以单独使用1种，或组合使用2种以上。其中，优选双(异氰酸根合甲基)苯。
此外，作为上述异(硫)氰酸酯化合物，也优选具有环状结构的异(硫)氰酸酯化合物。作为具有环状结构的异(硫)氰酸酯化合物，可举出例如：双(异氰酸根合甲基)苯、双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷、异弗尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二基双(亚甲基)二异氰酸酯以及双(异氰酸根合甲基)二噻烷等。这些可以单独使用1种，或组合使用2种以上。使用这些而得到的树脂具有较高的强度和折射率，能够良好地用于光学构件。其中，优选选自双(异氰酸根合甲基)苯和降冰片烷二基双(亚甲基)二异氰酸酯中的至少1种，优选降冰片烷二基双(亚甲基)二异氰酸酯。
<磷酸酯化合物>
可用于本发明的异(硫)氰酸酯组合物的磷酸酯化合物包含下述通式(1)所表示的磷酸酯化合物和下述通式(2)所表示的磷酸酯化合物。
[化学式5]
[化学式6]
(在通式(1)和通式(2)中，r1和r3各自独立地为c4～c12的烷基，r2和r4各自独立地为c1～c4的亚烷基，a和b各自独立地表示0～2的整数、优选表示1或2的整数。)
r1和r3各自独立地优选为c4～c8的烷基，更优选为c4～c6的烷基。作为r1和r3，可举出例如丁基、戊基、己基、辛基等。其中，优选丁基。
r2和r4各自独立地优选为c2～c4的亚烷基。
r2和r4可举出乙二基、丙二基、丁二基等。
为了使保存稳定性提高，可用于本发明的异(硫)氰酸酯组合物的磷酸酯化合物优选为下述式(3)所表示的磷酸酯化合物和下述式(4)所表示的磷酸酯化合物。
[化学式7]
[化学式8]
通过本发明的异(硫)氰酸酯组合物含有上述通式(1)所表示的磷酸酯化合物和上述通式(2)所表示的磷酸酯化合物，从而能够使本发明的异(硫)氰酸酯组合物所含有的异(硫)氰酸酯化合物稳定化。
本发明的异(硫)氰酸酯组合物中的磷酸酯化合物的合计含量以异(硫)氰酸酯化合物的质量为基准为1ppm以上，优选为5ppm以上，更优选为10ppm以上，进一步优选为50ppm以上，再进一步优选为100ppm以上，更进一步优选超过100ppm。当磷酸酯化合物的合计含量小于1ppm时，由于磷酸酯化合物的合计含量过小，所以有时不会出现磷酸酯化合物使异(硫)氰酸酯化合物稳定化的效果。此外，本发明的异(硫)氰酸酯组合物中的磷酸酯化合物的合计含量以异(硫)氰酸酯化合物的质量为基准为25000ppm以下，优选为22000ppm以下，更优选为20000ppm以下，进一步优选为18000ppm以下，再进一步优选为10000ppm以下，更进一步优选为8000ppm以下，更进一步优选为5000ppm以下，更进一步优选为3000ppm以下，更进一步优选为2500ppm以下。当磷酸酯化合物的合计含量比25000ppm大时，由于磷酸酯化合物吸收的水分的影响，有时会在使用异(硫)氰酸酯组合物而制作的光学构件中产生白浊。
进而，从异(硫)氰酸酯化合物的稳定化的观点出发，本发明的异(硫)氰酸酯组合物中的磷酸酯化合物的合计含量以异(硫)氰酸酯化合物的质量为基准为1ppm以上，优选为10ppm以上，更优选为50ppm以上，进一步优选为100ppm以上，再进一步优选超过100ppm。
本发明的异(硫)氰酸酯组合物中的磷酸酯化合物的合计含量以异(硫)氰酸酯化合物的质量为基准，优选为800ppm以下，更优选为500ppm以下，进一步优选为300ppm以下，再进一步优选为200ppm以下。
从在制造光学构件时使由成型模具的脱模性变得良好的观点出发，本发明的异(硫)氰酸酯组合物中的磷酸酯化合物的合计含量以异(硫)氰酸酯化合物的质量为基准，优选为800ppm以上，更优选为1000ppm以上，进一步优选为1500ppm以上，再进一步优选为100000ppm以上。
本发明的异(硫)氰酸酯组合物中的磷酸酯化合物的合计含量以异(硫)氰酸酯化合物的质量为基准为25000ppm以下，优选为20000ppm以下，更优选为15000ppm以下，再进一步优选为10000ppm以下，更进一步优选为5000ppm以下，更进一步优选为2500ppm以下。
通式(1)所表示的磷酸酯化合物与通式(2)所表示的磷酸酯化合物的摩尔比优选为30/70～70/30，更优选为35/65～65/35，进一步优选为40/60～60/40。当通式(1)所表示的磷酸酯化合物与通式(2)所表示的磷酸酯化合物的摩尔比为30/70～70/30时，异(硫)氰酸酯化合物的稳定性变得更加良好，通过添加磷酸酯化合物，还可以抑制着色。
<其他成分>
本发明的异(硫)氰酸酯组合物在不损害本发明的效果的范围，也可以根据需要包含异(硫)氰酸酯化合物及磷酸酯化合物以外的化合物。作为这样的化合物，可举出例如抗氧化剂、紫外线吸收剂等。这些可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
[异(硫)氰酸酯化合物的稳定化方法]
本发明的异(硫)氰酸酯化合物的稳定化方法包含在分子内具有2个以上异(硫)氰酸酯基的异(硫)氰酸酯化合物中添加下述通式(1)所表示的磷酸酯化合物及下述通式(2)所表示的磷酸酯化合物的工序，磷酸酯化合物的合计添加量以异(硫)氰酸酯化合物的质量为基准为1～25000ppm。根据本发明的异(硫)氰酸酯化合物的稳定化方法，能够使异(硫)氰酸酯化合物有效地稳定化。
本发明的异(硫)氰酸酯化合物的稳定化方法中的异(硫)氰酸酯化合物、磷酸酯化合物以及磷酸酯化合物的合计添加量，与本发明的异(硫)氰酸酯组合物中说明的异(硫)氰酸酯化合物、磷酸酯化合物以及磷酸酯化合物的合计含量相同，因此省略对这些的说明。此外，本发明的异(硫)氰酸酯化合物的稳定化方法中的通式(1)所表示的磷酸酯化合物与通式(2)所表示的磷酸酯化合物的摩尔比也与本发明的异(硫)氰酸酯组合物中说明的摩尔比相同，因此省略对其的说明。
[异(硫)氰酸酯化合物的保存方法]
本发明的异(硫)氰酸酯化合物的保存方法是将通过本发明的异(硫)氰酸酯化合物的稳定化方法而稳定化的异(硫)氰酸酯化合物保存24小时以上。根据本发明的异(硫)氰酸酯化合物的保存方法，能够将异(硫)氰酸酯化合物以稳定化的状态保存24小时以上，进而也能够保存4周以上。另外，根据本发明的异(硫)氰酸酯化合物的保存方法，能够稳定地保存异(硫)氰酸酯化合物的期间的上限没有特别限定，例如为6个月。
[光学构件用树脂组合物]
本发明的光学构件用树脂组合物是使用本发明的异(硫)氰酸酯组合物而得到的。由此，能够抑制使用由于异(硫)氰酸酯基的反应而劣化的异(硫)氰酸酯组合物来制作光学构件用树脂组合物的情况。另外，当使用劣化的异(硫)氰酸酯组合物来制作光学构件用树脂组合物时，在使用该光学构件用树脂组合物而制作的光学构件中有时会产生白浊。
<活性氢化合物>
本发明的光学构件用树脂组合物优选是使用本发明的异(硫)氰酸酯组合物、以及具有2个以上活性氢基的活性氢化合物而得到的。由此，能够得到能够制作无白浊的高折射率的光学构件的光学构件用树脂组合物。作为具有2个以上活性氢基的活性氢化合物，可举出例如多硫醇化合物、多元醇化合物以及多胺化合物等。
(多硫醇化合物)
作为多硫醇化合物，可举出例如：乙二醇双(巯基乙酸酯)、二乙二醇双(巯基乙酸酯)、丙三醇三(巯基乙酸酯)、丙二醇双(巯基乙酸酯)、丁二醇二(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)、乙烯双(羟乙基硫化物)双(巯基乙酸酯)、丁二醇双(巯基乙酸酯)、丁二醇双(巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(巯基乙酸酯)、乙二醇双(巯基丙酸酯)、二乙二醇双(巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷双(巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基丙酸酯)等多元醇化合物与巯基乙酸的酯化反应所得到的多硫醇化合物；
乙烷二硫醇、丙烷二硫醇、己烷二硫醇、丙烷三硫醇、环己烷二硫醇、二甲基丙烷二硫醇、二甲氧基丁烷二硫醇、甲基环己烷二硫醇、双(巯甲基)环己烷、二巯基丙醇、二巯基丙基甲醚、二巯基丙基甲醚、双(巯甲基)丙烷二硫醇、双(巯乙基)醚、双(巯乙基)硫化物、双(巯乙基)二硫化物、双(巯甲基)二噻烷、双[(巯乙基)硫代]巯基丙烷、双(巯甲基)三硫杂十一烷二硫醇等脂肪族多硫醇化合物或具有脂环结构的多硫醇化合物；以及
二巯基苯、双(巯甲基)苯、双(巯乙基)苯、三巯基苯、三(巯甲基)苯、二巯基联苯、二巯基联苄、甲苯二硫醇、萘二硫醇、二甲基苯二硫醇、蒽二甲烷硫醇、二(对甲氧基苯基)丙烷二硫醇、二苯基丙烷二硫醇、苯基甲烷二硫醇、二(对巯基苯基)戊烷等芳香族多硫醇化合物等。这些可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
(多元醇化合物)
作为多元醇化合物，可举出例如：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丁烷三醇、甲基葡萄糖苷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇、赤藓糖醇、苏糖醇、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、蒜糖醇、甘露醇、卫矛醇、艾杜糖醇、甘醇、肌醇、己三醇、三甘油、ジグリペロール、三乙二醇、聚乙二醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、环丁烷二醇、环戊烷二醇、环己烷二醇、环庚烷二醇、环辛烷二醇、环己烷二甲醇、羟丙基环己醇、三环癸烷-二甲醇、双环壬烷二醇、二环己烷二醇、三环十二烷二醇、双环壬烷二甲醇、三环十二烷-二乙醇、羟丙基三环十二烷醇、螺辛烷二醇、丁基环己烷二醇、双环亚己基二醇、环己烷三醇、双(羟乙基)二噻烷、麦芽糖醇、乳糖醇等脂肪族多元醇；
二羟基萘、三羟基萘、四羟基萘、二羟基苯、苯三醇、联苯基四醇、连苯三酚、(羟基萘基)连苯三酚、三羟基菲、双酚a、双酚f、对苯二甲醇、四溴双酚a等芳香族多元醇；
二(羟乙基)硫化物、双(羟乙基巯基)乙烷、双(羟乙基)二硫化物、二噻烷二醇、双(二羟丙基)硫化物、四(羟基硫代丁基)甲烷、双(羟基苯基)砜(商品名双酚s)、四溴双酚s、四甲基双酚s、硫代双(叔丁基甲基酚)、双(羟乙基硫代乙基)-环己烷等含有硫原子的多元醇；以及
聚氧丙烯甘油基醚、聚氧乙烯甘油基醚、聚氧丙烯三羟甲基丙基醚、聚氧丙烯季戊四醇醚等多元醇的聚氧烯烃醚等。这些可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
(多胺化合物)
作为多胺化合物，能够举出例如二乙基二氨基甲苯等。
优选具有2个以上活性氢基的活性氢化合物为多硫醇化合物。作为优选的多硫醇化合物的具体例子，可举出双(巯甲基)三硫杂十一烷二硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、双(巯乙基硫代)巯丙烷、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)、丁烷二醇双(巯基乙酸酯)、丁烷二醇双(巯基丙酸酯)等。这些可以单独使用1种，或组合使用2种以上。其中，优选选自双(巯甲基)三硫杂十一烷二硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)以及双(巯乙基硫代)巯基丙烷中的至少1种，优选选自双(巯甲基)三硫杂十一烷二硫醇以及季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和双(巯基乙基硫代)巯基丙烷的组合中的至少1种。
另外，异(硫)氰酸酯与活性氢化合物的优选的组合，如后所述。
(其他成分)
本发明的光学构件用树脂组合物可以仅由异(硫)氰酸酯组合物和活性氢化合物组成。但是，本发明的光学构件用树脂组合物在不损害本发明的效果的范围，也可以根据需要包含异(硫)氰酸酯组合物及活性氢化合物以外的化合物。作为这样的化合物，可举出例如环氧化合物、烯烃化合物、碳酸酯化合物、酯化合物、金属、金属氧化物、有机金属化合物以及无机物等。这些可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
此外，根据目的，也可以在本发明的聚合性组合物中添加链增长剂、交联剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、油溶染料、填充剂、脱模剂、上蓝剂、荧光增白剂等各种物质。进而，为了调节成期望的反应速度，也能够在本发明的聚合性组合物中适宜地添加在聚氨酯的制造中使用的公知的反应催化剂。
[光学构件]
本发明的光学构件是使用光学构件用树脂组合物来制作的。能够通过例如将本发明的光学构件用树脂组合物进行铸塑聚合，从而得到本发明的光学构件。具体而言，首先将本发明的异(硫)氰酸酯组合物和具有2个以上活性氢基的活性氢化合物混合，制作光学构件用树脂组合物。然后，根据需要将光学构件用树脂组合物进行脱泡，之后将光学构件用树脂组合物注入到成型模具中，使注入到成型模具中的光学构件用树脂组合物聚合。关于成型模具，可使用例如玻璃或金属制的模具。在成型模具内使光学构件用树脂组合物聚合时的聚合时间例如为3～96小时，聚合温度例如为0～130℃。为了使将光学构件用树脂组合物聚合而制作的光学构件从成型模具的脱模性变得良好，可以在成型模具的脱模面涂敷脱模剂，也可以在光学构件用树脂组合物中添加脱模剂。
在这样而得到的光学构件中，几乎无法观察到白浊。此外，光学构件可良好地用作眼镜镜片和照相机镜头等光学元件，特别良好地用作眼镜镜片。
本发明的眼镜镜片是由本发明的光学构件形成的。由此，在本发明的眼镜镜片中，几乎无法观察到白浊。此外，本发明的眼镜镜片特别良好地用作眼镜用塑料镜片。
此外，为了防反射、赋予高硬度、提高耐磨损性、提高耐药品性、赋予防雾性或赋予时尚性等，也可以根据需要对本发明的眼镜镜片实施表面抛光、防静电处理、硬涂处理、无反射涂敷处理、染色处理、调光处理等物理或化学处理。
[眼镜镜片的制造方法]
本发明的眼镜镜片的制造方法优选具有：
工序1，将分子内具有2个以上异(硫)氰酸酯基的异(硫)氰酸酯化合物、通式(1)所表示的磷酸酯化合物以及通式(2)所表示的磷酸酯化合物混合，使得磷酸酯化合物的合计含量以异(硫)氰酸酯化合物的质量为基准为1～25000ppm，
工序2，将工序1中得到的混合物、具有2个以上活性氢基的活性氢化合物以及聚合催化剂混合，得到树脂组合物，以及
工序3，将树脂组合物注入到镜片用成型模具中而使其聚合。
[工序1]
在工序1中，也可以在将异(硫)氰酸酯化合物和磷酸酯化合物混合后，添加紫外线吸收剂、上蓝剂、脱模剂、链增长剂、交联剂、光稳定剂、抗氧化剂、油溶染料、填充剂、荧光增白剂等各种物质。其中，优选添加选自紫外线吸收剂、上蓝剂以及脱模剂中的至少1种。
作为紫外线吸收剂，可举出例如：2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑等苯并三唑化合物；二苯甲酰基甲烷、4-叔丁基-4’-甲氧基苯甲酰基甲烷等。这些可以单独使用1种，或组合使用2种以上。紫外线吸收剂的含量相对于100质量份的异(硫)氰酸酯化合物，优选为0.03～6质量％，更优选为0.06～3质量％，进一步优选为0.1～1.5质量％。
作为上蓝剂，可举出蓝系和红系的染料或颜料。上蓝剂的添加量相对于异(硫)氰酸酯化合物，优选为2～20ppm，更优选为3～35ppm，进一步优选为6～30ppm。
作为脱模剂，优选使用磷酸酯，可举出例如：酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸辛酯、酸式磷酸壬酯、酸式磷酸癸酯、酸式磷酸异癸酯、酸式磷酸十三烷基酯、酸式磷酸硬脂酯、酸式磷酸丙基苯基酯、酸式磷酸丁基苯基酯、酸式磷酸丁氧基乙基酯等磷酸单酯；酸式磷酸二异丙酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二异癸酯、双(十三烷基酸式磷酸酯)、酸式磷酸二硬脂酯、酸式磷酸二(丙基苯基)酯、酸式磷酸二(丁基苯基)酯、酸式磷酸二(丁氧基乙基)酯等磷酸二酯等。这些可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
脱模剂的添加量相对于100质量份的异(硫)氰酸酯化合物，优选为0.01～3质量份，更优选为0.05～1质量份，进一步优选为0.1～0.8质量份。
[工序2]
在工序2中，将工序1得到的混合物、具有2个以上活性氢基的活性氢化合物以及聚合催化剂混合的顺序没有特别限定，为了防止白浊、为了抑制在得到的眼镜镜片中产生白浊，优选预先将具有2个以上活性氢基的活性氢化合物和聚合催化剂混合，然后再与工序1中得到的混合物进行混合。
作为活性氢化合物，可使用上述的活性氢化合物。
多异(硫)氰酸酯化合物与活性氢化合物的配合比例以异(硫)氰酸酯基/活性氢基的摩尔比计通常为0.5～2.0，优选为0.95～1.05。
在此，异(硫)氰酸酯与活性氢化合物的优选的组合如下所述。
(i)双(异氰酸根合甲基)苯与双(巯甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷-1,11-二硫醇的组合
(i-1)1,3-双(异氰酸根合甲基)苯与包含5,7-双(巯甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷-1,11-二硫醇、4,7-双(巯甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷-1,11-二硫醇、以及4,8-双(巯甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷-1,11-二硫醇的混合物的组合
(i-2)1,4-双(异氰酸根合甲基)苯与包含5,7-双(巯甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷-1,11-二硫醇、4,7-双(巯甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷-1,11-二硫醇、以及4,8-双(巯甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷-1,11-二硫醇的混合物的组合
(ii)双(4-异氰酸根合环己基)甲烷与双(巯甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷-1,11-二硫醇的组合
(ii-1)双(4-异氰酸根合环己基)甲烷与包含5,7-双(巯甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷-1,11-二硫醇、4,7-双(巯甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷-1,11-二硫醇、以及4,8-双(巯甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷-1,11-二硫醇的混合物的组合
(iii)降冰片烷二基双(亚甲基)二异氰酸酯与季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)及1,2-双(2-巯乙基硫代)-3-巯丙烷的组合。
作为聚合催化剂，可举出有机金属化合物、胺化合物等。
作为有机金属化合物，可举出有机锡、油酸铜、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铁、环烷酸铁、乳酸铁、柠檬酸铁、葡萄糖酸铁、钛酸2-乙基己酯等。
在有机金属化合物中，优选有机锡。作为有机锡，可举出例如：二甲基二氯化锡、二丁基二氯化锡、二-二辛基二氯化锡、二甲基二溴化锡、二丁基二溴化锡、二-二辛基二溴化锡、二-二辛基二氟化锡等。这些催化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为胺化合物，可举出例如：三乙二胺、六亚甲基四胺、n,n-二甲基辛胺、n,n,n’,n’-四甲基-1,6-二氨基己烷、4,4’-三亚甲基双(1-甲基哌啶)、1,8-二氮杂二环-(5,4,0)-7-十一碳烯。
在这些催化剂中，优选二甲基二氯化锡、二丁基二氯化锡。
聚合催化剂的添加量相对于工序2中得到的树脂组合物的总量，优选为0.001～2.0质量％，更优选为0.005～1.5质量％，进一步优选为0.01～1.0质量％。
[工序3]
在工序3中，将树脂组合物注入到镜片用成型模具中而使其聚合。
作为镜片用成型模具，可举出例如将玻璃或金属制的模具与胶带或垫片进行组合而成的成型模具，优选将玻璃模具与胶带或垫片进行组合而成的成型模具。
聚合条件能够根据聚合组合物适宜地设定。
聚合引发温度通常为0～50℃，优选为20～40℃。优选从聚合引发温度开始升温，之后加热而固化。例如，升温温度通常为110～130℃。
也可以在聚合终止后，将眼镜镜片脱模，进行退火处理。退火处理的温度优选为100～150℃。
在本发明中，对于上述的各成分的例子、含量、各种物性，也可以将在发明的详细的说明中所例示的、或作为优选的范围所记载的事项任选地组合。
此外，对于实施例中记载的组成，只要调节成发明的详细的说明中记载的组成，则能够在整个要求保护的组成范围内实施与实施例同样的发明。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步具体说明，但是本发明并不限定于这些实施例。
实施了实施例和比较例的异(硫)氰酸酯组合物的保管后的外观试验以及使用经保存的异(硫)氰酸酯组合物而制作的光学构件的外观试验。
(异(硫)氰酸酯组合物的保管后的外观试验)
制作实施例和比较例的异(硫)氰酸酯组合物，将其放入到能够密闭的容器中，用氮置换容器中的空气后，盖严，在室温保管4周。然后，观察保管4周后的实施例和比较例的异(硫)氰酸酯组合物的外观，检查实施例和比较例的异(硫)氰酸酯组合物中有无白浊。
(光学构件的外观试验)
使用保管4周后的实施例和比较例的异(硫)氰酸酯组合物制作光学构件，观察光学构件的外观，检查光学构件中有无白浊。
接着，将实施例和比较例的异(硫)氰酸酯组合物和光学构件按照以下方式进行制作。
(实施例1)
在作为多异氰酸酯化合物的1,3-双(异氰酸根合甲基)苯中，添加10ppm的酸式磷酸丁氧基乙基酯(式(3)所表示的磷酸酯化合物)和酸式磷酸二(丁氧基乙基)酯(式(4)所表示的磷酸酯化合物)的混合物(摩尔比为55/45)，搅拌10分钟，制作实施例1的异(硫)氰酸酯组合物。然后，将实施例1的异(硫)氰酸酯组合物放入到能够密闭的容器中，用氮将容器中的空气置换后，盖严，在室温保管，制作保管了4周的实施例1的异(硫)氰酸酯组合物。
在50.60质量份的保管了4周的实施例1的异(硫)氰酸酯组合物中，添加0.01质量份的作为催化剂的二甲基二氯化锡、0.14质量份的作为内部脱模剂的城北化学工业(株)制造的jp-506h以及0.45质量份的作为紫外线吸收剂的shipro化成(株)制造的seesorb707，并搅拌，使这些添加的化合物溶解于实施例1的异(硫)氰酸酯组合物中后，添加49.40质量份的作为多硫醇化合物的包含5,7-双(巯甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷-1,11-二硫醇、4,7-双(巯甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷-1,11-二硫醇、以及4,8-双(巯甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷-1,11-二硫醇的混合物，在约133pa的减压下，使其搅拌混合30分钟，得到光学构件用树脂组合物。将该光学用树脂组合物注入到预先准备的由玻璃制模具和树脂制垫片组成的镜片用成型模具中，在电炉内大约历经22小时使其渐渐地从20℃升温到120℃，在120℃保温3小时，进行光学构件用树脂组合物的聚合。聚合终止后，除去树脂制垫片，使其从玻璃制模具中脱模，得到使用保管了4周的实施例1的异(硫)氰酸酯组合物而制作的光学构件(眼镜镜片)。
(实施例2)
将酸式磷酸丁氧基乙基酯和酸式磷酸二(丁氧基乙基)酯的混合物的添加量从10ppm变更为120ppm，除此以外，与实施例1同样地进行，得到保管了4周的实施例2的异(硫)氰酸酯组合物以及使用该异(硫)氰酸酯组合物而制作的光学构件。
(实施例3)
将酸式磷酸丁氧基乙基酯和酸式磷酸二(丁氧基乙基)酯的混合物的添加量从10ppm变更为500ppm，除此以外，与实施例1同样地进行，得到保管了4周的实施例3的异(硫)氰酸酯组合物以及使用该异(硫)氰酸酯组合物而制作的光学构件。
(实施例4)
将酸式磷酸丁氧基乙基酯和酸式磷酸二(丁氧基乙基)酯的混合物的添加量从10ppm变更为2000ppm，除此以外，与实施例1同样地进行，得到保管了4周的实施例4的异(硫)氰酸酯组合物以及使用该异(硫)氰酸酯组合物而制作的光学构件。
(实施例5)
将酸式磷酸丁氧基乙基酯和酸式磷酸二(丁氧基乙基)酯的混合物的添加量从10ppm变更为3000ppm，除此以外，与实施例1同样地进行，得到保管了4周的实施例5的异(硫)氰酸酯组合物以及使用该异(硫)氰酸酯组合物而制作的光学构件。
(实施例6)
将酸式磷酸丁氧基乙基酯和酸式磷酸二(丁氧基乙基)酯的混合物的添加量从10ppm变更为20000ppm，并且不添加内部脱模剂，除此以外，与实施例1同样地进行，得到保管了4周的实施例6的异(硫)氰酸酯组合物以及使用该异(硫)氰酸酯组合物而制作的光学构件。
(比较例1)
不添加酸式磷酸丁氧基乙基酯和酸式磷酸二(丁氧基乙基)酯的混合物，除此以外，与实施例1同样地进行，得到保管了4周的比较例1的异(硫)氰酸酯组合物以及使用该异(硫)氰酸酯组合物而制作的光学构件。
(比较例2)
将酸式磷酸丁氧基乙基酯和酸式磷酸二(丁氧基乙基)酯的混合物的添加量从10ppm变更为30000ppm，并且不添加内部脱模剂，除此以外，与实施例1同样地进行，得到保管了4周的比较例2的异(硫)氰酸酯组合物以及使用该异(硫)氰酸酯组合物而制作的光学构件。
(比较例3)
代替添加10ppm的酸式磷酸丁氧基乙基酯和酸式磷酸二(丁氧基乙基)酯的混合物，添加500ppm的磷酸二丁酯，除此以外，与实施例1同样地进行，得到保管了4周的比较例3的异(硫)氰酸酯组合物以及使用该异(硫)氰酸酯组合物而制作的光学构件。
(比较例4)
代替添加10ppm的酸式磷酸丁氧基乙基酯和酸式磷酸二(丁氧基乙基)酯的混合物，添加500ppm的苯酚，除此以外，与实施例1同样地进行，得到保管了4周的比较例4的异(硫)氰酸酯组合物以及使用该异(硫)氰酸酯组合物而制作的光学构件。
(结果)
实施例和比较例的异(硫)氰酸酯组合物的评价结果如表1所示。
(实施例7)
在作为多异氰酸酯化合物的降冰片烷二基双(亚甲基)二异氰酸酯(别名：双(异氰酸根合甲基)二环[2.2.1]庚烷)中，添加10ppm的酸式磷酸丁氧基乙基酯(式(3)所表示的磷酸酯化合物)和酸式磷酸二(丁氧基乙基)酯(式(4)所表示的磷酸酯化合物)的混合物(摩尔比为55/45)，搅拌10分钟，制作实施例7的异(硫)氰酸酯组合物。然后，将实施例7的异(硫)氰酸酯组合物放入到能够密闭的容器中，用氮将容器中的空气置换后，盖严，在室温保管，制作保管了4周的实施例7的异(硫)氰酸酯组合物。
在50.60质量份的保管了4周的实施例7的异(硫)氰酸酯组合物中，添加0.14质量份的作为内部脱模剂的城北化学工业(株)制造的jp-506h以及0.45质量份的作为紫外线吸收剂的shipro化成(株)制造的seesorb707，并搅拌，使这些添加的化合物溶解于实施例7的异(硫)氰酸酯组合物中。
将作为多硫醇化合物的25.50质量份的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和24.22质量份的1,2-双(2-巯乙基硫代)-3-巯丙烷以及0.01质量份的作为催化剂的二甲基二氯化锡进行混合，在约133pa的减压下，使其搅拌混合30分钟后，与上述的异(硫)氰酸酯组合物混合，得到树脂组合物。将该树脂组合物注入到预先准备的由玻璃制模具和树脂制垫片组成的镜片用成型模具中，在电炉内大约历经22小时使其渐渐地从20℃升温到120℃，在120℃保温3小时，进行树脂组合物的聚合。聚合终止后，除去树脂制垫片，使其从玻璃制模具中脱模，得到使用保管了4周的实施例7的异(硫)氰酸酯组合物而制作的光学构件(眼镜镜片)。
(实施例8)
将酸式磷酸丁氧基乙基酯和酸式磷酸二(丁氧基乙基)酯的混合物的添加量从10ppm变更为120ppm，除此以外，与实施例7同样地进行，得到保管了4周的实施例8的异(硫)氰酸酯组合物以及使用该异(硫)氰酸酯组合物而制作的光学构件。
(实施例9)
将酸式磷酸丁氧基乙基酯和酸式磷酸二(丁氧基乙基)酯的混合物的添加量从10ppm变更为500ppm，除此以外，与实施例7同样地进行，得到保管了4周的实施例9的异(硫)氰酸酯组合物以及使用该异(硫)氰酸酯组合物而制作的光学构件。
(实施例10)
将酸式磷酸丁氧基乙基酯和酸式磷酸二(丁氧基乙基)酯的混合物的添加量从10ppm变更为2000ppm，并且不添加内部脱模剂，除此以外，与实施例7同样地进行，得到保管了4周的实施例10的异(硫)氰酸酯组合物以及使用该异(硫)氰酸酯组合物而制作的光学构件。
(实施例11)
将酸式磷酸丁氧基乙基酯和酸式磷酸二(丁氧基乙基)酯的混合物的添加量从10ppm变更为3000ppm，并且不添加内部脱模剂，除此以外，与实施例7同样地进行，得到保管了4周的实施例11的异(硫)氰酸酯组合物以及使用该异(硫)氰酸酯组合物而制作的光学构件。
(实施例12)
将酸式磷酸丁氧基乙基酯和酸式磷酸二(丁氧基乙基)酯的混合物的添加量从10ppm变更为20000ppm，并且不添加内部脱模剂，除此以外，与实施例7同样地进行，得到保管了4周的实施例12的异(硫)氰酸酯组合物以及使用该异(硫)氰酸酯组合物而制作的光学构件。
(比较例5)
不添加酸式磷酸丁氧基乙基酯和酸式磷酸二(丁氧基乙基)酯的混合物，除此以外，与实施例7同样地进行，得到保管了4周的比较例5的异(硫)氰酸酯组合物以及使用该异(硫)氰酸酯组合物而制作的光学构件。
(比较例6)
将酸式磷酸丁氧基乙基酯和酸式磷酸二(丁氧基乙基)酯的混合物的添加量从10ppm变更为30000ppm，并且添加内部脱模剂，除此以外，与实施例7同样地进行，得到保管了4周的比较例6的异(硫)氰酸酯组合物以及使用该异(硫)氰酸酯组合物而制作的光学构件。
(比较例7)
代替添加10ppm的酸式磷酸丁氧基乙基酯和酸式磷酸二(丁氧基乙基)酯的混合物，添加500ppm的磷酸二丁酯，除此以外，与实施例7同样地进行，得到保管了4周的比较例7的异(硫)氰酸酯组合物以及使用该异(硫)氰酸酯组合物而制作的光学构件。
(比较例8)
代替添加10ppm的酸式磷酸丁氧基乙基酯和酸式磷酸二(丁氧基乙基)酯的混合物，添加500ppm的苯酚，除此以外，与实施例7同样地进行，得到保管了4周的比较例8的异(硫)氰酸酯组合物以及使用该异(硫)氰酸酯组合物而制作的光学构件。
(结果)
实施例和比较例的异(硫)氰酸酯组合物的评价结果如表2所示。
[表1]
表1
[表2]
表2
在表中的各种标记如下所述。
p-1：酸式磷酸丁氧基乙基酯和酸式磷酸二(丁氧基乙基)酯的混合物
p-2：磷酸二丁酯
p-3：苯酚
i-1：1,3-双(异氰酸根合甲基)苯
i-2：降冰片烷二基双(亚甲基)二异氰酸酯
t-1：包含5,7-双(巯甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷-1,11-二硫醇、4,7-双(巯甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷-1,11-二硫醇以及4,8-双(巯甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷-1,11-二硫醇的混合物
t-2：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)
t-3：1,2-双(2-巯乙基硫代)-3-巯丙烷
(1)根据对实施例1～6和比较例1～4进行比较可知，通过在异(硫)氰酸酯化合物中，添加特定量的上述通式(1)所表示的磷酸酯化合物以及上述通式(2)所表示的磷酸酯化合物，从而能够使异(硫)氰酸酯化合物至少稳定4周。
(2)在比较例1的异(硫)氰酸酯组合物中，由于没有添加上述磷酸酯化合物，因此可观察到在保管了4周的异(硫)氰酸酯组合物中产生白浊，在使用该异(硫)氰酸酯组合物而制作的光学构件中也产生白浊。
(3)在比较例2的异(硫)氰酸酯组合物中，由于上述磷酸酯化合物的添加量与25000ppm相比过于多，因此可观察到在保管了4周的异(硫)氰酸酯组合物中产生泡，在使用该异(硫)氰酸酯组合物而制作的光学构件中也产生白浊。
(4)在比较例3和4的异(硫)氰酸酯组合物中，代替上述磷酸酯化合物，添加作为异氰酸酯化合物的稳定化剂的一直以来使用的磷酸二丁酯和苯酚，观察到在保管了4周的异(硫)氰酸酯组合物中产生白浊，在使用该异(硫)氰酸酯组合物而制作的光学构件中也产生白浊。由此可知，上述磷酸酯化合物使异(硫)氰酸酯化合物稳定化的能力与现有的稳定化剂相比是非常优异的。
(5)根据对实施例7～12和比较例5～8进行比较可知，通过在异(硫)氰酸酯化合物中，添加特定量的上述通式(1)所表示的磷酸酯化合物以及上述通式(2)所表示的磷酸酯化合物，从而能够使异(硫)氰酸酯化合物至少稳定4周。
(6)在比较例5的异(硫)氰酸酯组合物中，由于没有添加上述磷酸酯化合物，因此可观察到在保管了4周的异(硫)氰酸酯组合物中产生白浊，在使用该异(硫)氰酸酯组合物而制作的光学构件中也产生白浊。
(7)在比较例6的异(硫)氰酸酯组合物中，由于上述磷酸酯化合物的添加量与25000ppm相比过于多，因此可观察到在保管了4周的异(硫)氰酸酯组合物中产生泡，在使用该异(硫)氰酸酯组合物而制作的光学构件中也产生白浊。
(8)在比较例7和8的异(硫)氰酸酯组合物中，代替上述磷酸酯化合物，添加作为异氰酸酯化合物的稳定化剂的一直以来使用的磷酸二丁酯和苯酚，观察到在保管了4周的异(硫)氰酸酯组合物中产生白浊，在使用该异(硫)氰酸酯组合物而制作的光学构件中也产生白浊。由此可知，上述磷酸酯化合物使异(硫)氰酸酯化合物稳定化的能力与现有的稳定化剂相比是非常优异的。
最后，对本发明的实施方式进行概括。
本发明的一个实施方式为一种光学构件用异(硫)氰酸酯组合物，其含有分子内具有2个以上异(硫)氰酸酯基的异(硫)氰酸酯化合物、下述通式(1)所表示的磷酸酯化合物以及下述通式(2)所表示的磷酸酯化合物，磷酸酯化合物的合计含量以异(硫)氰酸酯化合物的质量为基准为1～25000ppm。
[化学式9]
[化学式10]
(在通式(1)和通式(2)中，r1和r3各自独立地为c4～c12的烷基，r2和r4各自独立地为c1～c4的亚烷基，a和b各自独立地表示0～2的整数。)
根据上述方式，可得到具有优异的保存稳定性的异(硫)氰酸酯组合物。
本发明的一个实施方式为一种眼镜镜片的制造方法，其具有：
工序1，将分子内具有2个以上异(硫)氰酸酯基的异(硫)氰酸酯化合物、通式(1)所表示的磷酸酯化合物以及通式(2)所表示的磷酸酯化合物混合，使得磷酸酯化合物的合计含量以异(硫)氰酸酯化合物的质量为基准为1～25000ppm，
工序2，将工序1中得到的混合物、具有2个以上活性氢基的活性氢化合物以及聚合催化剂混合，得到树脂组合物，以及
工序3，将树脂组合物注入到镜片用成型模具中而使其聚合。
根据上述方式，可通过工序1而得到具有优异的保存稳定性的异(硫)氰酸酯组合物，因此能够防止眼镜镜片中的白浊的产生。
这次公开的实施方式应认为其只是例示，而不是限制性的。本发明的范围包含上述并非说明但根据请求保护的范围所示的、与请求保护的范围同等的含义以及范围内的全部的变更。