制备双酚A的装置和方法与流程

相关申请的交叉引用

本申请要求基于在2015年11月19日提交的韩国专利申请No.10-2015-0162479的优先权的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本申请中。

技术领域

本申请涉及制备双酚A的装置和方法。

背景技术：

双酚A通过在酸催化剂的存在下使过量的苯酚与丙酮反应来制备。为了从该反应产物中得到高纯度双酚A，除去包括水的低沸点物质，并通过结晶处理使双酚A和/或双酚A和苯酚的固体加合物结晶沉淀，对含有浆料的固体加合物进行固液分离，从回收的固体加合物中除去苯酚以得到双酚A。

在工业上，为了有效地纯化大量的反应物，已经使用连续结晶法。在连续结晶法中，对在结晶器中得到的含有悬浮液(浆料)的固体加合物进行固液分离，以便回收固体加合物和液相部分残留物。由于液相部分包含约70重量％的苯酚、约15重量％的双酚A和残留的其它副产物，所以经过除去一些副产物的工艺的反应母液已经被循环并供应至需要过量的苯酚的反应器，以便回收液相部分中含有的苯酚。此外，通过从固体加合物中除去苯酚，纯化并得到双酚A。在这个工艺中，需要提高工艺效率。

[现有技术文献]

[专利文献]

1.韩国专利No.0899496

技术实现要素：

技术问题

本申请提供了一种双酚A的制备装置及其制备方法，能够通过利用内部能量提高整个工艺的反应效率并且能够节约能量。

技术方案

本申请涉及一种用于制备双酚A的装置。图2至图4是根据本申请的用于制备双酚A的一个示例性装置的工艺流程图。在一个实例中，用于制备双酚A的装置可以包括：第一结晶器(31)，向其中引入含有苯酚和丙酮反应的反应产物的双酚A浓缩流(10)，以使双酚A结晶并排出结晶双酚A与苯酚的加合物；第一固液分离器(32)，向其中引入所述第一结晶器(31)中的结晶双酚A与苯酚的加合物，并且与母液分离并排出；苯酚引入口(22)，将苯酚流(13)引入到从所述第一固液分离器(32)排出的结晶双酚A与苯酚的加合物中，以排出苯酚和结晶双酚A与苯酚的加合物的混合流(12)；第一热交换器(23)，在引入苯酚流(13)之前，在所述第一热交换器中加热苯酚流(13)；第二热交换器(21)，其中，使流出至所述苯酚引入口(22)的混合流(12)中的结晶双酚A与苯酚的加合物熔化，以排出熔化流(11)；以及第二结晶器(33)，向其中引入从所述第二热交换器(21)排出的熔化流(11)，以使双酚A重结晶并排出结晶双酚A与苯酚的加合物。根据本申请的生产装置可以通过苯酚流(13)使低温苯酚和结晶双酚A与苯酚的加合物混合。在根据本申请的制备装置中，低温苯酚可以通过苯酚流(13)与结晶双酚A与苯酚的加合物混合。低温苯酚可以在结晶产物熔化成熔化流(11)之前，通过与结晶产物混合而起到降低待熔化的物质的熔点的作用。因此，本申请可以利用苯酚的低温热源。也就是说，常规地，如图1所示，在使结晶产物熔化之后，低温苯酚流(13)已经与熔化流(11)混合并引入到第二结晶器(33)中以进行重结晶，在这种情况下，待熔化的物质具有高熔点，因此，比本发明需要更多的热量。另外，本申请可以通过第一热交换器(23)加热苯酚流(13)而降低第二热交换器的熔化工艺中所需要的热量。在过程中，引入到第一热交换器中的热源是低压热源，其中，可以利用余热。因此，本申请可以通过利用整个工艺中废弃的余热而减少添加的热源，从而提高整个工艺的效率并且减少能量。

在本申请中，双酚A浓缩流(10)是含有通过使苯酚和丙酮反应而得到的反应产物的物流，所述反应产物可以是从下文描述的闪蒸器排出的水、丙酮和其它高挥发性组分，如助催化剂，已经提前通过蒸馏被完全或部分除去的物流。在一个实例中，双酚A浓缩流(10)可以包含30重量％至80重量％的双酚A、1重量％至60重量％的苯酚和5重量％至40重量％的未反应副产物。双酚A浓缩流(10)可以被引入到第一结晶器(31)中用于进一步处理。如上所述，第一结晶器(31)可以引入含有苯酚和丙酮反应的反应产物的双酚A浓缩流，以使双酚A结晶，并且排出结晶双酚A与苯酚的加合物。

在一个实例中，结晶器可以是冷却器。也就是说，结晶可以通过在一个或多个冷却器中，连续或半连续地从含有双酚A和苯酚的双酚A浓缩流中除去热量而引起过饱和，用于使结晶双酚A与苯酚的加合物结晶。结晶双酚A与苯酚的加合物可以是悬浮液的形式。此外，除了冷却器之外，还可以向结晶器提供过饱和坍塌(supersaturation collapse)和随后的结晶所必须的停留时间。通常可以通过泵使来自结晶器的悬浮液循环通过冷却器。

另外，在本申请的一个实施方案中，含有结晶双酚A与苯酚的加合物的悬浮液可以通过固液分离器进行固液分离。在一个实例中，固液分离器没有特别限制，只要是用于固液分离的装置即可，并且可以使用本领域的常规装置，例如，可以使用旋转式过滤器或离心机。

在一个实例中，第一热交换器(23)还可以包括用于分离苯酚流(13)中存在的戊烷的分离管线(17)。戊烷可以是气态戊烷。戊烷可以通过分离管线部分或完全分离。在本申请中，分离管线(17)可以将分离的戊烷引入到第二结晶器(33)中。在本申请的一个实施方案中，第一交换器(23)包括用于排出戊烷的出口，其中，该出口可以连接至分离管线(17)以分离戊烷。在本说明书中，出口可以指风口(air opening)或通风口(ventilating opening)。苯酚流(13)含有2重量％至10重量％或5重量％至6重量％的戊烷，其中，如果戊烷流出至混合流(12)，则由于蒸发而产生的压力会增加。此外，气体包含在由固体和液体组成的混合流(12)中，由此会降低热交换效率。因此，由于第一热交换器(23)包括分离管线(17)，因此本申请可以防止压力升高并且提高热交换效率。

在本申请的一个实施方案中，第一热交换器(23)可以通过引入120℃以下、115℃以下、105℃以下、100℃以下、50℃至90℃或50℃至80℃的热源加热苯酚流。如上所述，通过第一热交换器(23)加热苯酚流(13)，本申请可以减少第二热交换器的熔化工艺中所需要的热量。待引入到第一热交换器中的热源可以使用工艺过程中的余热。余热可以通过液相流传递，但是不限于此。因此，本申请可以通过利用整个工艺中废弃的余热来减少要添加的热源，从而提高整个工艺的效率并且节约能量。

在一个实例中，第二热交换器(21)可以通过引入压力为200kPa至500kPa、250kPa至500kPa或270kPa至480kPa的蒸汽使结晶双酚A与苯酚的加合物熔化。该工艺中的蒸汽可以是中压蒸汽，但是不限于此，在工艺效率方面，可以使用低压蒸汽。而且，在一个实例中，引入到第二热交换器中的蒸汽的热量可以在0.8Gcal/小时至1.7Gcal/小时或1.0Gcal/小时至1.5Gcal/小时的范围内。本申请可以通过控制蒸汽的热量小来提高工艺的效率。

在本申请的一个实施方案中，如图4所示，用于制备双酚A的装置可以包括返回管线(18)，用于使从第一固液分离器(32)排出的结晶双酚A与苯酚的加合物返回。返回管线(18)可以包括第二热交换器(21)和苯酚引入口(2)。也就是说，第二热交换器(21)和苯酚引入口(2)可以安装在返回管线(18)上。由于返回管线(18)引起结晶双酚A与苯酚的加合物的物流、混合流(12)和熔化流(11)的循环，安装在返回管线(18)上的第二热交换器(21)和苯酚引入口(2)的位置没有特别限制。通过返回管线(18)循环的物流可以再次与从第一固液分离器(32)排出的结晶双酚A与苯酚的加合物混合。也就是说，返回管线(18)可以指用于使从第一固液分离器(32)排出的结晶双酚A与苯酚的加合物再次引入到第二结晶器中用于重结晶之前，使该加合物循环的环路。

在一个实例中，本申请的生产装置还可以包括主反应器和闪蒸器。主反应器可以通过反应产物流排出通过使苯酚与丙酮反应而得到的反应产物。也就是说，主反应器可以引入苯酚和丙酮以进行反应，然后通过反应产物流将反应产物排出至闪蒸器。除了未反应的苯酚和丙酮之外，反应产物流可以是优选地含有双酚A和水的混合物。将排出的反应产物流引入到闪蒸器中，其中，闪蒸器可以将反应产物流分离成双酚A浓缩流和苯酚浓缩流。可以将从闪蒸器分离的双酚A浓缩流引入到如上所述的第一结晶器中。另外，在下文中要描述的在第一固液分离器中分离的母液流(14)或在第二固液分离器中分离的母液流(14)可以被再次引入到主反应器中。而且，从闪蒸器分离的苯酚浓缩流可以是气态的，但是不限于此。在一个实例中，苯酚浓缩流可以排出至苯酚储存设备中。储存至苯酚储存设备的苯酚可以排出至下面要描述的第一固液分离器(32)或第二固液分离器(34)中，以用作用于洗涤的苯酚，或者可以循环至主反应器。

在本说明书中，术语“母液流”可以指通过从含有双酚A的组分除去含有双酚A作为主要组分的物质而得到的物流，例如，在结晶之后，结晶双酚A与苯酚的加合物通过固液分离器分离的液相。

在化学计量上，双酚A的生成消耗2摩尔的苯酚和1摩尔的丙酮以产生1摩尔的双酚A和1摩尔的水。然而，在工业上，双酚A通过在酸催化剂的存在下，使丙酮与过量的苯酚反应来制备。为了从该反应产物得到高纯度的双酚A，将反应产物进行结晶处理以使结晶双酚A与苯酚的加合物沉淀，并且对所得到的结晶浆料进行固液分离，然后，从回收的晶体中除去苯酚来得到双酚A。苯酚和丙酮的酸催化反应中苯酚与丙酮的比例可以为，例如，5:1、7:1、8:1或9:1。反应通常连续地进行，可以在45℃至110℃、50℃至105℃、55℃至100℃或58℃至90℃的温度下常规进行。例如，作为酸催化剂，可以使用强无机酸，例如，诸如盐酸或硫酸等的均相或非均相酸，或者其Broensted酸或路易斯酸。此外，可以优选使用含有二乙烯基苯作为交联剂的类凝胶或多孔磺化交联聚苯乙烯树脂(酸离子交换剂)。除了催化剂之外，硫醇通常可以用作助催化剂，例如，可以使用甲硫醇。作为主反应器，例如，可以使用填充有磺酸型阳离子交换树脂催化剂的垂直固定床反应器，并且可以通过使苯酚原料和丙酮原料在该反应器中循环来连续进行反应。反应进行一段时间之后，可以停止操作以清洗并交换劣化的催化剂。在苯酚与丙酮在酸催化剂下的反应中，除了未反应的苯酚和丙酮之外，还可以形成反应产物流，该反应产物流优选是含有双酚A和水的混合物。此外，可以生成缩合反应的常规副产物，例如2-(4-羟苯基)-2-(2-羟苯基)丙烷(邻、对-BPA)、取代的茚满、羟苯基茚满醇、羟苯基苯并二氢吡喃、螺形二氢化茚、取代的茚酚、取代的氧杂蒽和在分子骨架中具有3个以上苯环的更高度稠合的化合物。此外，由于丙酮的自然缩合和与原料中的杂质的反应，可以形成另外的亚组分，如苯甲醚、亚异丙基丙酮、均三甲苯和双丙酮醇。由于未反应的给料物质如苯酚和丙酮以及次级产物如水对于双酚A用于制备聚合物的适宜性有不利的影响，因此它们可以通过合适的方法分离。

在本申请的一个实施方案中，用于制备双酚A的装置还可以包括第二固液分离器(34)，其中，从第二结晶器(33)流出的结晶双酚A与苯酚的加合物，以及母液被分离并排出。如上所述，母液可以排出至主反应器中。另外，从第二固液分离器(34)排出的结晶产物可以被熔化，结晶双酚A与苯酚的加合物的熔化流可以从第二固液分离器(34)排出并通过双酚A精制管线(15)引入到双酚A精制塔(35)中。也就是说，双酚A精制塔(35)可以引入通过双酚A精制管线(15)流出的熔化流。双酚A可以在精制塔(35)中精制并排出到产品流(16)中。

本申请还涉及一种制备双酚A的方法。所述制备方法可以包括以下步骤：通过第一结晶器(31)使包含苯酚和丙酮反应的反应产物的双酚A浓缩流(10)中的双酚A结晶并排出结晶双酚A与苯酚的加合物；通过第一固液分离器(32)将所述第一结晶器(31)中的结晶双酚A与苯酚的加合物与母液分离并将其排出；通过苯酚引入口(22)将苯酚流(13)引入到由所述第一固液分离器(32)排出的结晶双酚A与苯酚的加合物中，并排出苯酚和结晶双酚A与苯酚的加合物的混合流(12)；在通过所述苯酚引入口(22)引入苯酚流(13)之前，通过第一热交换器(23)加热该苯酚流(13)；通过第二热交换器(21)使从所述苯酚引入口(22)流出的混合流(12)中的结晶双酚A与苯酚的加合物熔化，以排出熔化流(11)；以及引入所述排出的熔化流(11)以通过第二结晶器(33)使双酚A重结晶。此外，在一个实例中，所述制备方法还可以包括通过所述第一热交换器的分离管线分离苯酚流中的气态戊烷的步骤。

在一个实例中，苯酚流(13)的引入可以包括通过苯酚引入口(22)引入在40℃至100℃、45℃至95℃、50℃至90℃或55℃至70℃的范围内的苯酚。在该温度范围内，结晶双酚A与苯酚的加合物可以被苯酚部分熔化，并且结晶产物的熔点可以降低。在本说明书中，术语“结晶产物”可以以与第一结晶器或第二结晶器中结晶双酚A与苯酚的加合物相同的含义使用。此外，苯酚流(13)的引入可以包括通过苯酚引入口(22)以按照苯酚的10吨/小时至50吨/小时、20吨/小时至45吨/小时或30吨/小时至40吨/小时的流速引入苯酚。在所述流速范围内，可以有效地降低结晶产物的熔点，从而提高整个工艺的效率。

在常规的制备双酚A的方法中，如图1所示，将熔化流(11)排出至第二结晶器(33)，在此过程中将熔化的结晶产物与低温苯酚流(13)混合。然而，在根据本申请的制备方法中，在结晶产物熔化之前，通过苯酚引入口(22)引入苯酚，可以使结晶产物与低温苯酚混合。可以如下控制混合流(12)或熔化流(11)的温度或流速或物流中含有的双酚A的浓度等。例如，混合流(12)的流速可以为30吨/小时至200吨/小时、40吨/小时至150吨/小时或50吨/小时至130吨/小时。而且，熔化流(11)可以在70℃至200℃、75℃至180℃、80℃至150℃或85℃至130℃的范围内。另外，熔化流(11)可以包含20重量％至60重量％、25重量％至55重量％、30重量％至50重量％或35重量％至45重量％的双酚A。本申请的制备方法通过如上所述地控制熔化流的温度或熔化流中双酚A的浓度，可以提高整个工艺的能量效率。

有益效果

在精制双酚A的工艺中，本申请可以通过利用内部热源来提高整个工艺的能量效率。

附图说明

图1是示出常规的用于制备双酚A的装置的流程图；

图2至图4是示出根据本申请的用于制备双酚A的装置的流程图。

[附图标记说明]

10：双酚A浓缩流

11：熔化流

12：混合流

13：苯酚流

14：母液流

15：双酚A精制管线

16：产品流

17：分离管线

18：返回管线

21：第二热交换器

22：苯酚引入口

23：第一热交换器

31：第一结晶器

32：第一固液分离器

33：第二结晶器

34：第二固液分离器

35：双酚A精制塔

具体实施方式

在下文中，将参考下面的实施例详细描述用于制备双酚A的装置和方法，但是生产装置和生产方法的范围不受下面的实施例的限制。

实施例1

使用图2的生产装置和方法制备双酚A。将苯酚和丙酮以9:1的重量比引入到主反应器中并在60℃下反应，然后，通过在178℃和550mmHg下的脱水器中蒸发从反应产物中除去水，将除去水的反应产物供应至闪蒸器。除了在闪蒸器中蒸发的苯酚之外的双酚A浓缩流(10)被引入到第一结晶器(31)中以产生包含结晶双酚A与苯酚的加合物的悬浮液。将该悬浮液供应至作为第一固液分离器(32)的旋转式离心机中，将在旋转式离心机中分离的除了液相部分以外的结晶双酚A与苯酚的加合物排出。通过苯酚引入口(22)将苯酚流(13)引入到排出的结晶双酚A与苯酚的加合物中。苯酚流(13)为58.2℃，但是通过第一热交换器(23)被约100℃的热源加热，并在升高至90℃的状态下通过苯酚引入口(22)以35吨/小时的流速引入。来自苯酚流(13)的另一苯酚流以29吨/小时的流速被引入到下面要描述的第二结晶器(33)中。混合有苯酚流(13)的混合流(12)具有129吨/小时的流速，并通过第二热交换器(21)用300kPa的低压蒸汽加热和熔化。熔化的熔化流最终被引入到第二结晶器(33)中。通过第二结晶器(33)和第二固液分离器将熔化流分离成结晶双酚A与苯酚的加合物，并通过双酚A精制管线将加合物排出至双酚A精制塔中以生产双酚A。

第二热交换器中使用的蒸汽的热量为1.298Gcal/小时。

实施例2

使用图4的生产装置和方法制备双酚A。

将苯酚和丙酮以9:1的重量比引入到主反应器中并在60℃下反应，然后，通过在178℃和550mmHg下的脱水器中蒸发从反应产物中除去水，将除去水的反应产物供应至闪蒸器。除了在闪蒸器中蒸发的苯酚之外的双酚A浓缩流(10)被引入到第一结晶器(31)中以产生包含结晶双酚A与苯酚的加合物的悬浮液。将该悬浮液供应至作为第一固液分离器(32)的旋转式离心机中，将在旋转式离心机中分离的除了液相部分以外的结晶双酚A与苯酚的加合物排出。通过苯酚引入口(22)将苯酚流(13)引入到排出的结晶双酚A与苯酚的加合物中。苯酚流(13)为58.2℃，但是通过第一热交换器(23)被约100℃的热源加热，并在升高至90℃的状态下通过苯酚引入口(22)以33.3吨/小时的流速引入。在第一热交换器(23)中通过100℃的热源加热的苯酚流(13)中产生的气态戊烷经过分离管线(17)通过出口引入到第二结晶器(33)中。气态戊烷在90℃的温度下以16吨/小时的流速分离。来自苯酚流(13)的另一苯酚流以29吨/小时的流速引入到下面要描述的第二结晶器(33)中。混合有苯酚流(13)的混合流(12)通过第二热交换器(21)用300kPa的低压蒸汽加热和熔化。熔化的熔化流通过返回管线(18)循环并且最终被引入到第二结晶器(33)中。通过第二结晶器(33)和第二固液分离器将熔化的物流分离成结晶双酚A与苯酚的加合物，并通过双酚A精制管线将加合物排出至双酚A精制塔中以生产双酚A。

第二热交换器中使用的蒸汽的热量为1.264Gcal/小时。

比较例1

使用图1的生产装置和方法制备双酚A。将苯酚和丙酮以9:1的重量比引入到主反应器中并在60℃下反应，然后通过在178℃和550mmHg下的脱水器中蒸发从反应产物中除去水，将除去水的反应产物供应至闪蒸器。除了在闪蒸器中蒸发的苯酚之外的双酚A浓缩流(10)被引入到第一结晶器(31)中以产生包含结晶双酚A与苯酚的加合物的悬浮液。将该悬浮液供应至作为第一固液分离器(32)的旋转式离心机中，将在旋转式离心机中分离的除了液相部分以外的结晶双酚A与苯酚的加合物排出。结晶双酚A与苯酚的加合物通过第二热交换器(21)通过中压蒸汽加热并熔化。熔化流与流经苯酚引入口(22)的苯酚流(13)混合并引入到第二结晶器中。苯酚流(13)在58.2℃的温度和64吨/小时的流速下流经苯酚引入口(22)。混合流通过第二结晶器和第二固液分离器分离成结晶双酚A与苯酚的加合物，加合物通过双酚A精制管线排出至双酚A精制塔以生产双酚A。

第二热交换器中使用的蒸汽的热量为1.826Gcal/小时。

[表1]

在上文中，第二热交换器需要足够以使来自固液分离器的物质熔化的热量(Q)。由于比较例1不引入苯酚流，第二热交换器中的熔化所需要的热量比实施例1和2大，所以比较例1降低了工艺的效率。另一方面，总传热系数指热交换器中传热的好坏。而且，随着总传热系数更高，由于以更小的热交换面积的热交换而进行所需水平的热交换，因此效率高。在比较例1中，由于苯酚流不混合，几乎没有气态戊烷，所以总传热系数高，但是第二热交换器中所需要的热量大，所需的热交换面积也非常高，因此效率低。在实施例1中，气态戊烷被引入到混合流中，并且气相和液相共存于混合流中，由此总传热系数比实施例2小，并且第二热交换器所需要的热交换面积也比实施例2大。在本申请中，通过ASPEN EDR热交换器模拟器计算总传热系数和所需要的热交换面积。