本发明属于石油化工领域；具体涉及石油化工生产，危险废弃物残渣回收利用的方法；以及利用酸性离子液体催化对苯二甲酸（简称PTA）废弃物生产混合苯甲酸酯类增塑剂的方法。
背景技术：
：对苯二甲酸是一种重要的石油化工产品，它是生产聚酯的主要原料。工业上生产对苯二甲酸的方法有多种，其中对二甲苯高温氧化法是最主要的生产方法（CN200510094468.2、CN201110288260.X）。该方法以对二甲苯为原料，以醋酸为溶剂，以醋酸钴和醋酸锰等为催化剂，在高温下氧化生成PTA。PTA氧化产物组成十分复杂，主要含苯甲酸(BA)、间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(PT)、邻苯二甲酸(OPA)、对甲酰基苯甲酸(4-CBA)、对羟甲基苯甲酸(4-HBA)等组分。目前，PTA残渣通常作为工业固体废渣经焚烧、填埋或堆放的方法加以处置，而焚烧需建专门的装置且要加入燃料助燃。又因PTA残渣为多种苯羧酸混合物，有机酸性物质必然会对堆放地周围造成不良的环境影响。因此，现有对PTA残渣进行处理的方法都存在操作不便、耗能、投资大且存在二次污染风险等缺点。例如，专利CN200910130543.4公开了PTA残渣资源化利用得到对苯二甲酸酯类产品，所用催化剂为强腐蚀性的浓硫酸。专利CN03115282.1公开了利用PTA残渣制备增塑剂的方法，其所用的催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸等质子酸或氧化亚锡等氧化物；因此，会产生大量废酸，后处理耗费大，过程繁琐。综上，PTA残渣由于技术和经济等原因，一直未得到很好的综合利用，需要妥善处置。技术实现要素：本发明需要解决的技术问题在于，现有PTA残渣处理方法存在缺陷，需对PTA残渣处理方法进行进一步改进。为了达到本发明目的，本发明的技术方案为：以PTA残渣制备增塑剂的方法，以PTA固体残渣为原料，获取碱溶解物并分离回收残渣中的过渡金属催化剂，将碱溶解物在酸性条件下析出；将析出物在烷基磺酸化咪唑类离子液体中与一元醇接触反应获得混合酯；分离获取混合酯。本发明所述的方法，制备增塑剂的具体步骤为：（a）在PTA残渣中加入过量的0.5M氢氧化钠溶液，于40-80℃下搅拌30-60min，溶解残渣中的有机酸；冷却，过滤回收金属催化剂；将滤液用稀硫酸调节pH<7，过滤，收集析出物，在80-90℃下烘干；（b）在烘干的析出物中加入烷基磺酸化咪唑类离子液体混合，然后加入一元醇；在0.1-0.5MPa、160℃～200℃条件下反应6-12h，获得含混合粗酯的体系；（c）将含混合粗酯的体系静置分层，并获取上层混合粗酯产物；进一步将上层混合物经过碱洗、水洗、分液得到混合型酯类化合物增塑剂粗品；下层离子液体经减压除去水分供重复使用；（d）将增塑剂粗品减压蒸馏除去水分和过量一元醇，再在高真空下减压蒸馏收集混合型增塑剂纯品。本发明所述的方法，其中，所述的烷基磺酸化咪唑类离子液体为，1-丁基磺酸-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐（BMIMTS），1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐（[HSO3(CH2)3MIM]CF3SO3），1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐（PrSO3HMIMHSO4）中的一种或者多种。本发明所述的方法，其中，所述一元醇为C4-C8醇。本发明所述的方法，其中，所述烷基磺酸化咪唑类离子液体的用量为所述析出物干基质量的5-10%。本发明所述的方法，其中，所述一元醇的用量为析出物干基质量的90-320%。本发明所述的方法，其中，所述PTA固体残渣中主要包含，2%-10%质量含量的间苯二甲酸，10%-15%质量含量的对苯二甲酸，2%-5%质量含量的邻苯二甲酸，30%-40%质量含量的苯甲酸，25%-35%质量含量的对甲基苯甲酸，及<5%质量含量的灰分。本发明所述的PTA残渣指以对二甲苯为原料，以各类型催化溶剂，以醋酸钴、醋酸锰等为催化剂，在高温下氧化生成PTA，分离获取PTA剩下的工业残渣。根据本发明所述的方法获得的混合型酯类化合物。在本发明的一个优选实施方案中：在PTA残渣，采用的方法为，将PTA残渣中加入过量的0.5M氢氧化钠溶液，于40-80℃下搅拌30-60min，溶解掉残渣的一部分；冷却，过滤回收金属催化剂；将滤液用稀硫酸调节pH<7，过滤，收集析出物，在80-90℃下烘干；在烘干的析出物中加入烷基磺酸化咪唑类离子液体混合，然后加入一元醇；在0.1-0.5MPa、160℃～200℃条件下反应6-12h，获得含混合粗酯的体系；将含混合粗酯的体系静置分层，并获取上层混合粗酯产物；进一步将上层混合物经过碱洗、水洗、分液得到混合型酯类化合物增塑剂粗品；下层离子液体经减压除去水分供重复使用；将增塑剂粗品减压蒸馏除去水分和过量一元醇，再在高真空下减压蒸馏收集混合型增塑剂纯品。本发明的有益效果在于1.反应温度由原来的220-240℃降低为160-200℃。2.用离子液体作催化剂，催化活性高，酯化率高，得到的产品色泽浅（铂钴比色值<40），相比浓硫酸、对甲苯磺酸等催化剂，离子液体催化剂可多次回收利用。3.离子液体具有一定的吸水作用，产物中存在的微量水被离子液体吸收，有利于反应的进行。4.本发明制得混合精酯酸值<5mgKOH/g，铂钴比色值<40，满足作为PVC或橡胶制品工业使用的增塑剂的要求；得到的混合型酯无需单独分离，可以直接作为增塑剂使用，减少了工序，PTA残渣回收利用，即达到了变废为宝的效果。具体实施方式实施例1：在本实施例中，PTA残渣为由对二甲苯氧化制对苯二甲酸工业过程产生的固体废渣，其它所有的原料均是市场上可以购得的。具体的本发明的PTA残渣中国石化股份有限公司。经分析，该烘干PTA残渣成分主要包括2%-10%质量含量的间苯二甲酸，10%-15%质量含量的对苯二甲酸，2%-5%质量含量的邻苯二甲酸，30%-40%质量含量的苯甲酸，25%-35%质量含量的对甲基苯甲酸，及<5%质量含量的灰分。在PTA残渣中加入过量的0.5M氢氧化钠溶液，于40-80℃下搅拌30-60min将混合苯甲酸成分完全溶解，冷却过滤回收金属催化剂；将滤液用稀硫酸调节pH<7，混合苯甲酸成分完全析出，过滤收集在80-90℃下烘干，获得碱溶解析出物。将80g的PTA残渣、75g正丁醇和PTA残渣质量5%的[HSO3(CH2)3mim]CF3SO3加入带分水器的高压釜，在0.5MPa下升温至160-170℃，PTA残渣酯化生成的水不断地从分水器中分离出来。继续加热到无水蒸出，在此温度下停留一段时间，测定其酸值，当酸值基本不变时，视为酯化终点。将上述混合粗酯和底部离子液体分离，向混合粗酯中加入适量0.5M氢氧化钠溶液，搅拌半小时后，静置沉降，调节溶液的pH为7，再用水洗涤1-3次，分离水层，得到中性混合粗酯。中性混合粗酯在70℃下减压蒸馏，蒸出水和过量的丁醇。再将中性混合粗酯在80-180℃、低于200Pa的条件下减压蒸馏，获得最终产物。将前面分离得到的离子液体除水回收，作为催化剂重复使用。实施例2-实施例5为重复实施例1的过程，与实施例1的不同的之处是使用不同的原料和反应条件。各实施例的具体原料、反应条件和结果列于表1中。表1实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5一元醇正丁醇戊醇己醇庚醇异辛醇催化剂[HSO3(CH2)3MIM]CF3SO3PrSO3HMIMHSO4BMIMTSBMIMTSBMIMTS压力（MPa）0.50.50.30.20.1一元醇与析出物干基质量（80g）的占比（%）90137187250320催化剂与析出物干基质量的占比（%）568810酯化温度（℃）160-170170-180175-185180-190190-200酯化时间（h）68101012铂钴比色值3035403035产品酯的酸值mgKOH/g4.54.24.24.34.025oC粘度（mPa·s）5658607265PTA残渣的回收率（%）85（84b,83c）88（86b,87c）90（88b,87c）87（86b,84c）92（91b,93c）4次反应离子液体损失（%）5.24.72.73.52.5注：b.将该实施例回收的离子液体用于重复实验时的回收率c.将该实施例b实验中的离子液体回收，再次用于重复实验时的回收率铂钴比色值得测定按照GB1664-81进行。当前第1页1 2 3