本发明属于有机化学合成领域，特别涉及一种制备三芳基硫鎓盐的新方法。
背景技术：
三芳基硫鎓盐是一种独特的四价硫化合物，其在紫外条件下具有很好的提供质子的能力使得他们在聚合反应和光刻过程中作为光引发剂。它能溶于绝大多数阳离子聚合的单体中。其引发速度虽然没有其它阳离子光引发剂快，但却具有最高的热稳定性，光引发性能也较好。
三芳基硫鎓盐广泛应用在油墨、金属涂料、粘合剂等多个领域。同时三芳基硫鎓盐是一类重要的有机化合物，常作为光引发剂被广泛应用于聚合物的合成。它具有很多优点：生产速率快、成本低、效率高、产品具有稳定的性能、对环境污染小、能量消耗低。
目前，报道的三芳基硫鎓盐的合成方法主要有以下三种：
(1)芳基格氏试剂对二芳基亚砜的亲核加成，如(Journal of Organic Chemistry.1998,53:5571；Synthesis.2004,10:1648.)，该反应具有格氏试剂不易制备，碱性过强，反应条件要求严格，反应底物受到限制的缺点；
(2)二芳基碘鎓盐对二芳基硫醚的芳基化，如(Org.Lett.2014,16:6382；Chem.Commun.2009,827-829.)，此反应存在二芳基碘正离子不易制备；如(Adv.Synth.Catal.2007,349,2610；J.Org.Chem.2008,73,4602；Synlett.2008,592)，该反应必须是富电子的硫醚，并且反应温度较高的缺点；如(凌华招,谢川.合成化学,2006,14(2):170-171.)，此反应以硝基苯为起始原料合成三芳基硫鎓盐，原子的利用率很低，不符合绿色化学的要求；
(3)强亲电试剂活化芳基亚砜与富电子芳烃的傅克芳基化，如(Eur.Pat.Appl.2000,19:972761)，但此方法必须要求强的亲电试剂存在，并且适用范围有限。
技术实现要素：
为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种制备三芳基硫鎓盐的新方法，该方法具有反应条件温和、选择性好，收率高、产物易分离、操作简单等优点。
一种制备三芳基硫鎓盐的新方法，在含氟促进剂存在下，结构式(Ⅰ)所示的芳炔前体与结构式(Ⅱ)所示的二芳基亚砜在溶剂中进行反应，合成结构式(Ⅲ)所示的三芳基硫鎓盐，该反应的通式如下：
其中，R选自氢、烷基、烷氧基、卤素或芳基；Ar1，Ar2分别独立地选自含取代基的芳基官能团，所述芳基官能团为苯基或萘基，所述取代基为氢、烷基、烷氧基或卤素。
所述反应的机理如下所示：
如上述反应式所示，芳炔前体在含氟促进剂的作用下形成芳炔中间体；该芳炔中间体与二芳基亚砜通过[2+2]环加成反应形成邻位氧负取代的三芳基硫翁盐中间体；此中间体的氧负对另一分子的芳炔中间体进行亲核进攻得到含苯负离子的三芳基硫翁盐中间体；此中间体进一步夺取溶剂中的质子(此处以乙腈为例)得到最终产物III。
进一步地，芳炔前体、二芳基亚砜和含氟促进剂的投料摩尔比为1：0.1～10：1～10。作为优选，芳炔前体、二芳基亚砜和含氟促进剂的投料摩尔比为1：1：1～4。
所述含氟促进剂为四丁基氟化铵、氟化钾和氟化铯中的一种或几种的混合物。作为优选，所述含氟促进剂为氟化钾或氟化铯，此类无机盐氟负离子不含有机官能团，反应中副产物较少。
所述溶剂为二氯甲烷、1,4-二氧六环、甲苯、四氢呋喃和乙腈中的一种或几种的混合物；作为优选，所述溶剂为乙腈，乙腈能够较好的溶解含氟促进剂。
所述反应的温度为0～50℃；作为优选，所述反应的温度为25～50℃。
所述反应的时间为1～72h，作为优选，所述反应的时间为6～16h。
与现有方法相比，本发明方法通过二芳基亚砜与芳炔前体温和条件下合成三芳基硫鎓盐，其优势在于：
(1)本方法反应条件温和、选择性好，收率高，产物易分离、操作简单；
(2)本方法所用原料价廉易得，避免了传统方法中碱性过强，反应条件要求严格，反应底物受到限制的缺点；
(3)芳炔与芳基亚砜反应，能够制备化学稳定的三芳基硫鎓盐，为这一类化合物的合成提供新的反应策略。
具体实施方式
实施例1
室温下，在25mL的反应管内进行抽真空，换氮气三次，在氮气保护下加入氟化铯91.1mg(0.6mmol)和乙腈(3mL)，然后加入二苯基亚砜60.7mg(0.3mmol)，最后加入苯炔前体89.5mg(0.3mmol)，在25℃下进行反应。用薄层色谱法跟踪反应进程，展开剂为体积比为15：1的二氯甲烷/甲醇，反应时间为16h，反应结束后，将反应物料通过柱层析短柱滤掉氟化铯，真空浓缩，通过柱层析法分离，得到目标产物，收率是78％。
在氘代氯仿中于25℃，测试了合成的目标化合物的1H NMR图谱，其中各峰归属为：δ7.83-7.70(m,10H),7.66-7.61(m,1H),7.36-7.31(m,3H),7.23-7.16(m,2H),6.95-6.91(m,1H),6.88-6.82(m,2H).13C NMR(151MHz,CDCl3):δ156.8,153.3,136.6,134.9,131.8,131.1,130.4,126.2,125.1,122.8,120.1,117.4,113.0。
实施例2
与实施例1的区别仅在于反应溶剂为二氯甲烷，收率为16％。
实施例3
与实施例1的区别仅在于反应溶剂为四氢呋喃，收率为14％。
实施例4
与实施例1的区别仅在于反应溶剂为1,4-二氧六环，在该反应条件下，苯炔前体被分解，无法得到目标产物。
实施例5
与实施例1的区别仅在于含氟促进剂为0.6mmol的氟化钾，同时加入0.6mmol的18-冠-6，收率为33％。
实施例6
与实施例1的区别仅在于反应温度为0℃，收率为23％。
实施例7
与实施例1的区别仅在于反应温度为50℃，收率为68％。
实施例8
室温下，在25mL的反应管内进行抽真空，换氮气三次，在氮气保护下加入氟化铯91.1mg(0.6mmol)和乙腈(3mL)，然后加入4,4’-二甲苯亚砜69.1mg(0.3mmol)，最后加入苯炔前体89.5mg(0.3mmol)，在25℃下进行反应。用薄层色谱法跟踪反应进程，展开剂为体积比为15：1的二氯甲烷/甲醇，反应时间为9h，反应结束后，将反应物料通过柱层析短柱滤掉氟化铯，真空浓缩，通过柱层析法分离，得到目标产物，收率是97％。
在氘代氯仿中于25℃，测试了合成的目标化合物的1H NMR图谱，其中各峰归属为：δ7.63-7.55(m,5H),7.51(d,J＝8.4Hz,4H),7.34-7.28(m,3H),7.20-7.16(m,1H),7.13-7.09(m,1H),6.90(d,J＝8.3Hz,1H),6.84(d,J＝7.7Hz,2H),2.44(s,6H).13C NMR(151MHz,CDCl3):δ156.5,153.3,146.3,136.2,132.3,130.8,130.7,130.3,126.0,124.9,119.9,119.2,117.3,113.5,21.5。
实施例9
室温下，在25mL的反应管内进行抽真空，换氮气三次，在氮气保护下加入氟化铯91.1mg(0.6mmol)和乙腈(3mL)，然后加入双3,4-二甲基取代苯基亚砜77.5mg(0.3mmol)，最后加入苯炔前体89.5mg(0.3mmol)，在25℃下进行反应。用薄层色谱法跟踪反应进程，展开剂为体积比为15：1的二氯甲烷/甲醇，反应时间为16h，反应结束后，将反应物料通过柱层析短柱滤掉氟化铯，真空浓缩，通过柱层析法分离，得到目标产物，收率是96％。
在氘代氯仿中于25℃，测试了合成的目标化合物的1H NMR图谱，其中各峰归属为：δ7.64-7.59(m,1H),7.46(d,J＝8.1Hz,2H),7.41(s,2H),7.35-7.30(m,5H),7.20-7.16(m,1H),7.14-7.10(m,1H),6.93-6.90(m,1H),6.93-6.90(m,2H),2.33(d,J＝19.4Hz,12H).13C NMR(151MHz,CDCl3):δ156.4,153.5,145.0,141.0,136.2,132.6,131.2,130.8,130.2,128.1,125.8,125.1,119.8,119.1,117.4,113.6,19.9,19.8。
实施例10
室温下，在25mL的反应管内进行抽真空，换氮气三次，在氮气保护下加入氟化铯91.1mg(0.6mmol)和乙腈(3mL)，然后加入双2,5-二甲基取代苯基亚砜77.5mg(0.3mmol)，最后加入苯炔前体89.5mg(0.3mmol)，在25℃下进行反应。用薄层色谱法跟踪反应进程，展开剂为体积比为15：1的二氯甲烷/甲醇，反应时间为12h，反应结束后，将反应物料通过柱层析短柱滤掉氟化铯，真空浓缩，通过柱层析法分离，得到目标产物，收率是87％。
在氘代氯仿中于25℃，测试了合成的目标化合物的1H NMR图谱，其中各峰归属为：δ7.75-7.71(m,1H),7.52-7.49(m,2H),7.46-7.42(m,3H),7.38-7.33(m,2H),7.23-7.19(m,1H),7.12-7.08(m,1H),7.02(d,J＝8.4Hz,1H),6.90(s,2H),6.83(d,J＝8.4Hz,2H),2.47(s,6H),2.36(s,6H).13C NMR(151MHz,CDCl3):δ156.7,153.6,140.1,137.4,136.9,135.9,133.2,131.3,130.4,129.9,126.0,126.0,119.8,119.5,118.2,110.5,21.1,19.1。
实施例11
室温下，在25mL的反应管内进行抽真空，换氮气三次，在氮气保护下加入氟化铯91.1mg(0.6mmol)和乙腈(3mL)，然后加入4-氯、4-甲基二苯基亚砜75.0mg(0.3mmol)，最后加入苯炔前体89.5mg(0.3mmol)，在25℃下进行反应。用薄层色谱法跟踪反应进程，展开剂为体积比为15：1的二氯甲烷/甲醇，反应时间为9h，反应结束后，将反应物料通过柱层析短柱滤掉氟化铯，真空浓缩，通过柱层析法分离，得到目标产物，收率是59％。
在氘代氯仿中于25℃，测试了合成的目标化合物的1H NMR图谱，其中各峰归属为：δ7.78-7.75(m,2H),7.71-7.64(m,4H),7.64-7.60(m,1H),7.53(d,J＝8.4Hz,2H),7.36-7.30(m,3H),7.23-7.18(m,2H),6.92(d,J＝8.4Hz,1H),6.89-6.83(m,2H),2.46(s,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3):δ156.5,153.3,146.6,141.5,136.4,132.4,132.3,131.8,131.1,130.9,130.3,126.0,125.1,121.7,119.9,118.6,117.4,113.0,21.5。
实施例12
室温下，在25mL的反应管内进行抽真空，换氮气三次，在氮气保护下加入氟化铯91.1mg(0.6mmol)和乙腈(3mL)，然后加入双4-甲氧基苯基亚砜78.7mg(0.3mmol)，最后加入苯炔前体89.5mg(0.3mmol)，在25℃下进行反应。用薄层色谱法跟踪反应进程，展开剂为体积比为15：1的二氯甲烷/甲醇，反应时间为7h，反应结束后，将反应物料通过柱层析短柱滤掉氟化铯，真空浓缩，通过柱层析法分离，得到目标产物，收率是96％。
在氘代氯仿中于25℃，测试了合成的目标化合物的1H NMR图谱，其中各峰归属为：δ7.64(d,J＝8.6Hz,4H),7.60-7.55(m,1H),7.34-7.27(m,3H),7.21-7.16(m,5H),7.12(d,J＝7.0Hz,1H),6.89(d,J＝8.2Hz,1H),6.83(d,J＝7.7Hz,2H),3.87(s,6H).13C NMR(151MHz,CDCl3):δ164.5,156.2,153.5,135.9 132.9 130.3,130.3,125.9,124.8,119.9,117.4,117.2,114.8,112.4,56.0。
实施例13
室温下，在25mL的反应管内进行抽真空，换氮气三次，在氮气保护下加入氟化铯91.1mg(0.6mmol)和乙腈(3mL)，然后加入双2,4-二甲基取代苯基亚砜77.5mg(0.3mmol)，最后加入苯炔前体89.5mg(0.3mmol)，在25℃下进行反应。用薄层色谱法跟踪反应进程，展开剂为体积比为15：1的二氯甲烷/甲醇，反应时间为10h，反应结束后，将反应物料通过柱层析短柱滤掉氟化铯，真空浓缩，通过柱层析法分离，得到目标产物，收率是94％。
在氘代氯仿中于25℃，测试了合成的目标化合物的1H NMR图谱，其中各峰归属为：δ7.71-7.65(m,1H),7.39-7.31(m,7H),7.23-7.18(m,1H),7.06-7.01(m,3H),6.99-6.95(m,1H),6.85-6.82(m,2H),2.45(d,J＝29.1Hz,12H).13C NMR(151MHz,CDCl3):δ156.7,153.5,146.4,140.1,136.6,133.9,130.7,130.4,130.3,130.2,126.0,125.6,119.6,118.0,116.7,111.2,21.3,19.4。
实施例14
室温下，在25mL的反应管内进行抽真空，换氮气三次，在氮气保护下加入氟化铯91.1mg(0.6mmol)和乙腈(3mL)，然后加入二苯基亚砜98.5mg(0.3mmol)，最后加入甲氧基苯炔前体60.6mg(0.3mmol)。在25℃下进行反应。用薄层色谱法跟踪反应进程，展开剂为体积比为15：1的二氯甲烷/甲醇，反应时间为6h，反应结束后，将反应物料通过柱层析短柱滤掉氟化铯，真空浓缩，通过柱层析法分离，得到目标产物，收率是94％。
在氘代氯仿中于25℃，测试了合成的目标化合物的1H NMR图谱，其中各峰归属为：δ7.73-7.64(m,10H),7.21-7.17(m,1H),7.70-6.96(m,J＝8.6,1H),7.73-6.69(m,1H),6.56-6.53(m,1H),6.33-6.29(m,1H),6.27-6.24(m,1H),3.90(s,3H),3.71(s,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3):δ161.1,161.1,159.2,154.3,139.3,133.9,131.1,130.7,130.0,123.4,111.6,111.5,110.6,108.0,105.7,57.3,55.5。
实施例15
室温下，在25mL的反应管内进行抽真空，换氮气三次，在氮气保护下加入氟化铯91.1mg(0.6mmol)和乙腈(3mL)，然后加入2-萘基苯基亚砜75.7mg(0.3mmol)，最后加入苯炔前体89.5mg(0.3mmol)，在25℃下进行反应。用薄层色谱法跟踪反应进程，展开剂为体积比为20：1的二氯甲烷/甲醇，反应时间为10h，反应结束后，将反应物料通过柱层析短柱滤掉氟化铯，真空浓缩，通过柱层析法分离，得到目标产物，收率是62％。
在氘代氯仿中于25℃，测试了合成的目标化合物的1H NMR图谱，其中各峰归属为：δ8.51(d,J＝1.5Hz,1H),8.18(d,J＝8.8Hz,1H),8.04(d,J＝8.2Hz,1H),7.96(d,J＝8.2Hz,1H),7.80–7.69(m,6H),7.68–7.58(m,3H),7.33–7.27(m,3H),7.24–7.20(m,1H),7.16(t,J＝7.4Hz,1H),6.94(d,J＝8.3Hz,1H),6.85(d,J＝7.8Hz,2H)。
实施例16
室温下，在25mL的反应管内进行抽真空，换氮气三次，在氮气保护下加入氟化铯91.1mg(0.6mmol)和乙腈(3mL)，然后加入二萘基亚砜90.7mg(0.3mmol)，最后加入苯炔前体89.5mg(0.3mmol)，在25℃下进行反应。用薄层色谱法跟踪反应进程，展开剂为体积比为15：1的二氯甲烷/甲醇，反应时间为16h，反应结束后，将反应物料通过柱层析短柱滤掉氟化铯，真空浓缩，通过柱层析法分离，得到目标产物，收率是38％。
在氘代氯仿中于25℃，测试了合成的目标化合物的1H NMR图谱，其中各峰归属为：δ8.32(d,J＝8.2Hz,2H),8.17(d,J＝8.3Hz,2H),8.10(d,J＝7.8Hz,2H),7.84–7.65(m,9H),7.35–7.30(m,3H),7.20–7.15(m,2H),7.05(d,J＝7.9Hz,1H),6.89(d,J＝7.7Hz,2H)。