本发明涉及混凝土外加剂领域，具体涉及一种利用有机氧化还原体系制备固体聚羧酸减水剂的方法。
背景技术：
传统聚羧酸减水剂的合成是在水溶液中通过自由基聚合而成，母液产品固含量在40％左右，这给长距离运输造成很大的成本问题，在干粉砂浆中使用前需将液体减水剂产品进行喷雾干燥后方可使用，但喷雾干燥工艺过程能耗高，高温过程中减水剂分子的有效成分降低，在实际应用中性能达不到液体聚羧酸减水剂的减水率。
现有技术中也有关于聚羧酸减水剂的报道：
专利CN106188422A报道了一种在有机溶剂体系合成固体聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：加入不饱和醇聚醚、甲苯；再加入巯基乙酸和偶氮二异丁氰，在机械搅拌条件下进行自由基共聚反应，反应结束后减压蒸发甲苯，经机械粉碎，即得目标产物。该专利中使用了大量苯、甲苯等成本高且有一定的毒性有机溶剂，后期还需要分离溶剂，工艺繁琐。另外，该专利中只使用了有机氧化剂没有搭配有机还原剂，反应周期长，反应温度高。
专利CN102372458A报道了一种固体聚羧酸减水剂，该减水剂是由不饱和酸和其他不饱和单体在有机溶剂中进行共聚，然后经分离沉淀和低温干燥后制备得到。该专利中使用了大量有机溶剂成本高且有一定的毒性，后期还需要分离沉淀和低温干燥，工艺繁琐，能耗高。另外，该专利中只使用了有机氧化剂没有搭配有机还原剂，反应周期长。专利CN102372828A公开了一种合成固体聚羧酸减水剂的方法，其技术方案为：采用含有不饱和基团的单体在有机溶剂反应，在反应结束后加入碱性物质中和并经过离心分离处理制备聚羧酸减水剂，再将所制得的聚羧酸减水剂经过干燥处理得到固体聚羧酸减水剂。该专利中也使用了大量有机溶剂，有一定的毒性，后期还需要分离沉淀工艺繁琐，能耗高。
专利CN105418856A公开了一种常温宽温域合成聚羧酸减水剂的制备方法，步骤如下：1)将聚醚大单体和水混合得反应物溶液；2)测定反应物溶液的温度，根据反应物溶液的温度选取氧化剂和还原剂；3)往反应物溶液中投入氧化剂溶液，然后滴加共聚单体和还原剂，根据反应体系的温度，使用酸或碱保持反应体系的pH值为2-12，共聚单体的滴加时间0.5-1.5h，还原剂的滴加时间0.5-2h，滴加完后继续反应0.5-1h，即得到聚羧酸减水剂。该发明根据不同环境温度变化和反应过程中温升引起的产品质量波动，选取不同的氧化剂，根据不同温度调节体系pH值不同，分类情况繁琐。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的大量使用有机溶剂、反应时间长、能耗高、制备工艺复杂等问题，本发明提供一种利用有机氧化还原体系制备固体聚羧酸减水剂的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：
一种利用有机氧化还原体系制备固体聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤︰
步骤1：在一定温度下，向反应容器中加入一定量的异戊烯醇聚乙二醇醚和聚乙二醇，搅拌使其熔化；
步骤2：向步骤1的液体中依次加入有机氧化剂和链转移剂，搅拌均匀；
步骤3：向步骤2中液体滴加丙烯酸和有机还原剂的混合物，滴加完毕，恒温反应一段时间；
步骤4：加入氢氧化钠粉末调节产物的pH至5-7，趁热将产物倒出，冷却至室温，将产物研磨成粉末，即得固体聚羧酸减水剂。
进一步的，所述异戊烯醇聚乙二醇醚、聚乙二醇、有机氧化剂、链转移剂、丙烯酸、有机还原剂和氢氧化钠的质量比1：0.028-0.055：0.0084-0.0167：0.0028-0.0056：0.1-0.117：0.0028-0.0056：0.013-0.02。
进一步的，所述步骤1中，温度为50-70℃；
所述的异戊烯醇聚乙二醇醚大单体分子量为2400-3000；
所述步骤1中，聚乙二醇为分子量200、400、600和800中的一种或多种。
进一步的，所述步骤2中，有机氧化剂为过氧化苯甲酰；链转移剂为巯基乙酸和/或巯基丙酸。
进一步的，所述步骤3中，丙烯酸的纯度不小于98％；
有机还原剂为N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N，N-二甲基苯胺和N，N-二乙基苯胺中的一种或多种；
滴加丙烯酸和有机还原剂的混合物的时间为1.5-2小时；恒温反应时间为0.5-1小时。
进一步的，所述步骤4中，氢氧化钠粉末由氢氧化钠片碱制得，纯度为化学纯。
本发明提供了一种利用有机氧化还原体系制备固体聚羧酸减水剂的方法具有以下有益效果：
1)本发明制备工艺简单、反应温度低、反应时间短；
2)本发明可制得有效含量在93-97％的聚羧酸减水剂，转化率高；
3)本发明无“三废”排放，符合绿色环保的生产要求；
4)本发明制备的固体聚羧酸减水剂的保坍性能好，产品性能稳定；
5)产品纯度高，运输方便，大大节省运输成本，在混凝土中可广泛应用。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述实施例中所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
本发明提供一种利用有机氧化还原体系制备固体聚羧酸减水剂及其制备方法，具体物质用量及实验过程参见下述实施例。
实施例1：
步骤1：在50℃的温度下，在反应容器中加入360g异戊烯醇聚乙二醇醚2400和10.08g聚乙二醇200，搅拌使其熔化；
步骤2：向步骤1的液体中依次加入3.02g过氧化苯甲酰、1g巯基乙酸，混合均匀；
步骤3：向步骤2中液体滴加36g丙烯酸和1gN-甲基苯胺的混合物，滴加时间为1.5小时；滴加完毕，恒温反应0.5小时；
步骤4：加入4.68g氢氧化钠粉末调节产物的pH至5之间，趁热将产物倒出，冷却至室温，将产物研磨成粉末，得有效含量96.4％固体聚羧酸减水剂。
实施例2：
步骤1：在60℃的温度下，在反应容器中加入360g异戊烯醇聚乙二醇醚3000和19.8g聚乙二醇600，搅拌使其熔化；
步骤2：向步骤1的液体中依次加入6.01g过氧化苯甲酰，2g巯基丙酸，混合均匀；
步骤3：向步骤2中液体滴加42.12g丙烯酸和2gN,N-二甲基苯胺的混合物，滴加时间为2小时；滴加完毕，恒温反应1小时；
步骤4：加入7.2g氢氧化钠粉末调节产物的pH至6之间，趁热将产物倒出，冷却至室温，将产物研磨成粉末，得有效含量93.2％固体聚羧酸减水剂。
实施例3:
步骤1：在70℃的温度下，在反应容器中加入360g异戊烯醇聚乙二醇醚2700和12.02g聚乙二醇400，搅拌使其熔化；
步骤2：向步骤1的液体中依次加入5.01g过氧化苯甲酰，1g巯基丙酸，0.5g巯基乙酸，混合均匀；
步骤3：向步骤2中液体滴加40.2g丙烯酸和1.8gN-乙基苯胺的混合物，滴加时间为1.5小时；滴加完毕，恒温反应1小时；
步骤4：加入6g氢氧化钠粉末调节产物的pH至7之间，趁热将产物倒出，冷却至室温，将产物研磨成粉末，得有效含量95.2％固体聚羧酸减水剂。
实施例4：
步骤1：在65℃的温度下，在反应容器中加入360g异戊烯醇聚乙二醇醚2500和16.02g聚乙二醇800，搅拌使其熔化；
步骤2：向步骤1的液体中依次加入4.2g过氧化苯甲酰，0.8g巯基丙酸，1g巯基乙酸，混合均匀；
步骤3：向步骤2中液体滴加41g丙烯酸和1.5gN，N-二乙基苯胺的混合物，滴加时间为2小时；滴加完毕，恒温反应0.5小时；
步骤4：加入5g氢氧化钠粉末调节产物的pH至6之间，趁热将产物倒出，冷却至室温，将产物研磨成粉末，得有效含量94.5％固体聚羧酸减水剂。
实施例5：
步骤1：在55℃的温度下，在反应容器中加入360g异戊烯醇聚乙二醇醚2500和16.02g聚乙二醇800，搅拌使其熔化；
步骤2：向步骤1的液体中依次加入4.2g过氧化苯甲酰，0.8g巯基丙酸，1g巯基乙酸，混合均匀；
步骤3：向步骤2中液体滴加41g丙烯酸和1.5gN，N-二乙基苯胺的混合物，滴加时间为1.5小时；滴加完毕，恒温反应0.5小时；
步骤4：加入5g氢氧化钠粉末调节产物的pH至7之间，趁热将产物倒出，冷却至室温，将产物研磨成粉末，得有效含量94.5％固体聚羧酸减水剂。
实施例6：
步骤1：在60℃的温度下，在反应容器中加入360g异戊烯醇聚乙二醇醚2500、6g聚乙二醇400和6g聚乙二醇600，搅拌使其熔化；
步骤2：向步骤1的液体中依次加入4g过氧化苯甲酰，1.35g巯基乙酸，混合均匀；
步骤3：向步骤2中液体滴加38g丙烯酸、1gN，N-二乙基苯胺和0.5gN，N-二甲基苯胺的混合物，滴加时间为2小时；滴加完毕，恒温反应0.5小时；
步骤4：加入6.2g氢氧化钠粉末调节产物的pH至6之间，趁热将产物倒出，冷却至室温，将产物研磨成粉末，得有效含量95.5％固体聚羧酸减水剂。
与两种市售减水剂相比，对以上6个实施例合成的全固体高性能聚羧酸减水剂分别进行以下试验。试验按照GB50119-2003《混凝土外加剂应用技术规范》附录A混凝土外加剂对水泥的适应性检测方法测试净浆流动度。采用GB8077/T-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》中测定水泥砂浆工作性的方法测试砂浆流动度。按照GB8076-2008《混凝土外加剂》和GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》中混凝土坍落度的测试方法测试坍落度及1小时损失。测试净浆流动度、砂浆流动度及混凝土坍落度时，聚羧酸减水剂的折固掺量分别为0.2％、0.15％及0.2％。选用现有市售的聚羧酸产品作为对比样品。其中，市售1为QS-8020(上海齐硕实业有限公司)，市售2为PC-100(北京西艾科技有限公司)。试验结果见表1。
表l聚羧酸减水剂性能试验结果
从表l可以看出，与市售聚羧酸减水剂相比，本发明制备的聚羧酸减水剂减水能力、坍落度保持能力和抗压强度均远远优于市售的2种减水剂，证明本发明制备的固体聚羧酸减水剂具有优异的减水能力、坍落度保持能力和抗压强度。
本发明利用有机氧化还原体系制备固体聚羧酸减水剂的方法工艺简单、反应温度低、反应时间短；制得有效含量在93-97％的聚羧酸减水剂，转化率高；制备的固体聚羧酸减水剂的保坍性能好，产品性能稳定；固体产品运输方便，大大节省运输成本，在混凝土中可广泛应用。
所举的实验仅是本发明的较佳的实例，并不用于限定本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。