本发明涉及生物基高分子材料领域，具体涉及一种生物基聚酰胺及其制备方法，特别涉及一种生物基聚壬二酸酰己二胺及其制备方法。
背景技术：
从20世纪初开始，高分子材料的萌芽开启了人类对于材料科学探究以及应用的新篇章，高分子材料的来源也从刚开始的天然高分子材料(例如橡胶、动物、植物纤维等)逐步发展过渡到石化资源，在满足人类使用材料的同时，可持续发展问题无疑是急需去思考探索并实践解决的问题。
聚酰胺(Polyamide)，简称PA，工业上称为尼龙，发展至今已有八十多年。聚酰胺凭借其优异的综合性能已成为国内外应用最为广泛的一种热塑性工程塑料，同时也是仅次于聚酯纤维(涤纶)的世界第二大纤维材料。
目前，随着国内外政策的引导，以及绿色环保理念深入人心，大力发展循环可再生的生物基聚酰胺产品已成为聚酰胺生产及研究领域的热点。现已开发出的生物基聚酰胺材料包括生物基PA610、PA11、PA1010、PA10T、PA1012、PA410等，他们在理论上可以近乎完全的替代石油基的同类产品，从而降低人类社会对于石化产品的过度依赖，同时减少环境以及能源压力，因而成为当今聚酰胺高聚物材料最具潜力的发展方向之一。
生物基聚酰胺PA69是当前正处于研究阶段的一种重要生物基高聚物材料。目前，从蓖麻油、乌桕油、大豆油等天然可再生植物中可提取出不饱和脂肪酸油酸、亚油酸，再经氧化裂解即可得到生物基壬二酸单体，此技术经过多年的发展利用已经十分成熟。与此同时，工业化的己二胺依旧通过石油裂解产生。国外研究学者试图以发酵葡萄糖来制备生物基己二胺，其主要通过大肠杆菌将葡萄糖转化为3-脱氢莽草酸，然后，将其进一步转化为顺,顺-己二烯二酸。最后，将顺，顺-己二烯二酸在高压条件下进行氢化反应得到生物基己二酸单体，将生物基己二酸进行后续腈化和胺化处理，即可得到生物基己二胺。此外，葡萄糖还可由具有多种代谢能力的土壤细菌直接转化为顺，顺-己二烯二酸，再将其氢化还原为己二酸。最后，将生物基己二酸进行后续腈化和胺化处理，即可得到生物基己二胺。因此，目前国内外生物基己二胺单体还处于研究阶段，还没有相关产业化的报道。
当前，国内外聚酰胺PA69的研究也仅局限于基础研究，研究内容也主要在于结晶、热降解、共混等方面。生物基PA69柔韧性及尺寸稳定性好，耐溶剂、耐磨损、耐腐蚀、耐低温冲击，电绝缘性能优异，可广泛应用于纤维制品、挤压品、模制品、线缆包皮等，也可用作医用仿生材料，较PA11相比其玻璃化转变温度稍高5～10度，且基碳原子数结构单元的电活性有利于骨生成。因此，其在未来的工业领域必将拥有广阔的市场前景。
现有技术在PA69的合成过程中首均需要将壬二酸、己二胺单体先溶解于乙醇等有机溶剂中，再混合反应成盐，后期还需要经过低温冷却、旋转蒸发、干燥等后续处理工艺制备相应的酰胺盐。随后，再将酰胺盐加入聚合反应设备中制备聚酰胺PA69高聚物。此类反应通常被看作是分为两步进行的，一方面操作步骤及工艺流程繁杂，原料消耗及设备要求相对较高；使用乙醇等溶剂来溶解反应等单体，会消耗大量的有机溶剂，不利于环保的同时也增加了后处理工作的难度；另一方面，缩聚阶段需要在高温高压等条件下进行排气操作，会造成反应体系中单体严重逸出，单体配比失衡。因此，在反应过程中，己二胺单体均需要过量约5％左右，而单体过量又会起到封端作用，导致聚合物的分子量及性能下降。因此，如何环保、高效的制备性能优异的生物基聚酰胺PA69是目前需要解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种生物基聚酰胺PA69及其制备方法。本发明整个合成过程中仅使用水为溶剂无需使用任何有机溶剂及添加剂，这样既可避免因有机溶剂及添加剂的引入改变聚合过程中单体及胺盐的物化参数与性能，从而影响到整个聚合工艺流程。本发明以水为溶剂清洁环保，符合生物基高分子材料绿色环保可循环再生的宗旨，并且本发明以水为溶剂为聚合过程提供了反应介质，便于能量传递、加料及后续反应。
为实现上述发明目的，采用以下技术方案：
一种生物基聚酰胺的制备方法，1,9-壬二酸与1,6-己二胺通过熔融缩聚反应制备生物基聚酰胺，具体为制备生物基聚壬二酸酰己二胺，包括以下步骤：
(1)配制1,6己二胺与1,9-壬二酸混合溶液：将去离子水加入1,6-己二胺(使用前微热使其由晶体融化为液体)与1,9-壬二酸的混合物中搅拌，制得混合溶液；己二胺为液体，壬二酸粉末状，常温下己二胺溶于水壬二酸微溶于水，二者混合后再加入水会形成透明溶液体系。
(2)制备聚壬二酸酰己二胺：将1,6-己二胺与1,9-壬二酸混合溶液加入反应器内，然后将反应器内的气氛置换为惰性气氛，随后在搅拌作用下，上述混合溶液在反应器内进行熔融缩聚反应，制得聚壬二酸酰己二胺；
所述1,9-壬二酸为生物基1,9-壬二酸，将天然植物油或者大豆油脂经过皂化、酸化分离即可得到油酸，再将油酸进行氧化裂解使其双键断裂即可到本发明中的1,9-壬二酸；本发明中的1,6-己二胺主要由石油裂解的产物己二腈经过催化加氢法制备。
所述熔融缩聚反应分四个阶段进行，第一阶段的反应温度为110～140℃，反应器内压力为0.1～0.4MPa，搅拌速率为100～300r/min，同时在反应过程中，反应器内不断排出水汽，排出的水汽量为初始加入水量总体积的75～95％时，停止排气；第二阶段的反应温度为180～230℃，反应器内压力为0.5～2.5MPa，搅拌速率为150～250r/min，反应时间为1～4小时；第三阶段的反应温度为220～280℃，反应器内压力为0MPa，搅拌速率为100～200r/min，反应时间为20～120分钟；第四阶段的反应温度为230～270℃，压力为-0.1MPa，搅拌速率为50～150r/min，反应时间为20～150分钟。
本发明由1,9-壬二酸与1,6-己二胺合成生物基聚酰胺PA69的反应方程式如下：
本发明技术首先在低温低压条件下(即熔融缩聚反应的第一反应阶段)进行反应，在此过程中1,9-壬二酸和1,6-己二胺两种单体在聚合反应釜内进行快速成盐反应，同时在不断升温的过程中将水汽排出，调控釜内压力。本发明中熔融缩聚反应的第一反应阶段低压排气时，此阶段温度均低于反应体系中酰胺小分子盐的熔点以及酰胺小分子盐发生可逆反应生成的酸、胺单体的沸点，因此基本不会造成单体小分子的逸出。接着本发明中进行保温保压反应(即第二反应阶段)，此阶段反应所需的压力已在第一反应阶段进行调整无需排气，可以有效避免此高温高压阶段单体(其中，1,6-己二胺的沸点约为200℃)因水汽排出而分解逸出，造成单体损耗及配比不均，最终导致聚合物的分子量及综合性能下降。
而现有技术关于聚酰胺PA69的合成过程中均采用两步法：首先选用有机溶剂为溶剂制备相应的小分子胺盐，然后再将小分子胺盐在高温高压等条件下(相对于本申请中的熔融缩聚反应的第二反应阶段)进行熔融缩聚合成反应过程中的保温保压反应，而此时压力也必须控制在一定范围内，所以，必须在高温高压条件下进行排气即排出溶剂来调节相应的压力值，从而确保后期酰胺盐熔融缩聚反应的顺利进行。但此时会存在两点不可避免的缺陷，第一：若此阶段进行排气，釜内溶剂会大量排出，釜内温度会产生一定的波动，影响反应速率；第二：此阶段进行排气，此时釜内的温度要高于小分子胺盐的熔点以及相应酰胺盐(加入的小分子胺盐在溶剂中存在可逆反应，生成对应的小分子酸、胺等单体)生成的小分子单体的熔点，再加上高压条件，排气过程中胺盐会分解，沸点相对低的胺单体相对逸出较多，导致反应单体配比失衡。所以，在反应过程中，相应的胺单体均需要过量约5％左右，而单体过量又会起到封端作用，导致聚合物的分子量和性能下降。本发明在第一反应阶段就进行排气，就可有效避免这样的问题，反应体系中单体配比均匀，便于更好的进行后续缩聚反应，进一步提高聚合物的分子量与综合性能。本发明优化传统聚酰胺的制备工艺，可以合成出分子量更高及性能更优的聚酰胺高聚物。
作为优选的技术方案：
如上所述的生物基聚酰胺的制备方法，所述生物基聚壬二酸酰己二胺的产率为85～95％。
如上所述的生物基聚酰胺的制备方法，所述反应器为聚合釜，1,9-壬二酸与1,6-己二胺的总质量与去离子水的质量比为1:0.2～1.0，所述1,9-壬二酸与1,6-己二胺的单体摩尔配比为1:1～1.01。
如上所述的生物基聚酰胺的制备方法，所述熔融缩聚反应第一阶段的反应温度为120～130℃，釜内压力为0.15～0.25MPa，搅拌速率为150～250r/min，同时在反应过程中，聚合釜内不断排出水汽，排出的水汽量为初始加入水量总体积的80～90％时，停止排气；第二阶段的反应温度为200～210℃，釜内压力为1.3～1.7MPa，搅拌速率为150～200r/min，反应时间为2～3小时；第三阶段的反应温度为240～250℃，釜内压力为0MPa，搅拌速率为100～150r/min，反应时间为40～90分钟；第四阶段的反应温度为240～250℃，釜内压力为-0.1MPa，反应时间为30～90分钟，搅拌速率为50～100r/min。
如上所述的生物基聚酰胺的制备方法，1,9-壬二酸与1,6-己二胺的同去离子水混合后，搅拌时间为1～10分钟；搅拌速率为100～400r/min。
如上所述的生物基聚酰胺的制备方法，熔融缩聚反应进行第一阶段反应时，聚合釜内排出的水汽量的测量方法是将聚合釜内排出的水汽经冷凝装置收集并测量出体积，从而得出排出的水汽量；熔融缩聚反应进行第四阶段反应时，使聚合釜内压力为负压的方法是对密闭聚合釜抽真空，使其内产生负压。
如上所述的生物基聚酰胺的制备方法，将聚合釜内的气氛置换为惰性气氛的方法是对密闭的聚合釜抽真空1～20分钟后，通入并排出惰性气体1～10分钟；所述惰性气体为氮气。
如上任一所述的制备方法制备出的生物基聚酰胺，聚壬二酸酰己二胺的分子式为：其中，n为整数，n的取值范围为80～180。
如上所述的生物基聚酰胺，所述聚壬二酸酰己二胺的熔融温度为210～220℃。
如上所述的生物基聚酰胺，所述聚壬二酸酰己二胺的生物基物质比为61.8％，即为部分生物基聚酰胺材料。
有益效果：
(1)本发明所制备的生物基PA69为生物基高分子材料，为生物基聚酰胺的开发提供了新产品。本发明合成的生物基聚酰胺PA69有益于缓解当前传统聚酰胺工业领域面临的化石资源日益枯竭的窘境，也为聚酰胺工业的可持续发展提供了全新的思路。
(2)本发明技术为一步熔融缩聚反应，合成过程中不添加任何有机溶剂，安全，无毒，环保，符合生物基高分子材料可持续发展的宗旨。通过直接熔融缩聚反应制备生物基聚酰胺PA69，简化了成盐过程，优化并改进了现有关于PA69的合成技术，进一步提高了PA69的相对粘度及分子量，使其综合性能更加优越。
(3)本发明的合成方法更加简单便捷，有效的降低了能耗及设备要求，同时，提高了产品效率与综合性能，有利于成型加工及改性研究，为其后期工业化的实现奠定了良好的理论与实践基础。
(4)现有技术合成的PA69的相对粘度范围在1.6～1.7之间，粘度及分子量还有待进一步提高；而本发明技术中所合成的PA69的相对粘度可达到2.4，数均分子量可达到40000以上。最后，本技术发明中，聚合反应结束后高聚物以熔体形式流出，相比于现有技术更利于成型及后续加工改性处理。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种生物基聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
配制1,6己二胺与1,9-壬二酸混合溶液：将1,6-己二胺(使用前微热使其由晶体融化为液体)加入1,9-壬二酸中，按照反应单体(即1,9-壬二酸与1,6-己二胺的质量总和)与去离子水的质量比为1:0.3加入去离子水，并以400r/min的速率搅拌2分钟后制得混合溶液。
制备聚壬二酸酰己二胺：将1,6-己二胺与1,9-壬二酸的混合溶液通过聚合釜的加料口加入聚合釜中后，密封聚合釜，1,9-壬二酸与1,6-己二胺的单体摩尔配比为1:1.008；然后将聚合釜内的气氛置换为氮气气氛，将聚合釜内的气氛置换为氮气气氛的方法是对密闭的聚合釜抽真空1分钟后，通入并排出惰性气体10分钟，随后在搅拌作用下，上述混合溶液在聚合釜内进行熔融缩聚反应，制得聚壬二酸酰己二胺；熔融缩聚反应分四个阶段进行，第一阶段的反应温度为110℃，釜内压力为0.13MPa，搅拌速率为100r/min，同时在反应过程中，聚合釜内不断排出水汽，排出的水汽量为初始加入水量总体积的75％时，停止排气，聚合釜内排出的水汽量的测量方法是将聚合釜内排出的水汽经冷凝装置收集并测量出体积，从而得出排出的水汽量；第二阶段的反应温度为185℃，釜内压力为1.0MPa，反应时间为1小时，搅拌速率为150r/min；第三阶段的反应温度为220℃，釜内压力为0MPa，反应时间为30分钟，搅拌速率为100r/min；第四阶段的反应温度为230℃，压力为-0.1MPa，反应时间为30分钟，搅拌速率为60r/min，使聚合釜内压力为负压的方法是对聚合釜抽真空，使其内产生负压。
通过上述方法制备出的生物基聚壬二酸酰己二胺即为生物基聚酰胺材料，聚壬二酸酰己二胺的分子式为：其中，n为整数，n的取值范围为90～100，聚壬二酸酰己二胺的熔融温度为210～215℃，产率为85％。
实施例2
一种生物基聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
配制1,6己二胺与1,9-壬二酸混合溶液：将1,6-己二胺(使用前微热使其由晶体融化为液体)加入1,9-壬二酸中，按照反应单体(即1,9-壬二酸与1,6-己二胺的质量总和)与去离子水的质量比为1:0.9加入去离子水，并以100r/min的速率搅拌10分钟后制得混合溶液。
制备聚壬二酸酰己二胺：将1,6-己二胺与1,9-壬二酸的混合溶液通过聚合釜的加料口加入聚合釜中后，密封聚合釜，1,9-壬二酸与1,6-己二胺的单体摩尔配比为1:1.01；然后将聚合釜内的气氛置换为氮气气氛，将聚合釜内的气氛置换为氮气气氛的方法是对密闭的聚合釜抽真空20分钟后，通入并排出惰性气体2分钟，随后在搅拌作用下，上述混合溶液在聚合釜内进行熔融缩聚反应，制得聚壬二酸酰己二胺；熔融缩聚反应分四个阶段进行，第一阶段的反应温度为140℃，釜内压力为0.35MPa，搅拌速率为300r/min，同时在反应过程中，聚合釜内不断排出水汽，排出的水汽量为初始加入水量总体积的95％时，停止排气，聚合釜内排出的水汽量的测量方法是将聚合釜内排出的水汽经冷凝装置收集并测量出体积，从而得出排出的水汽量；第二阶段的反应温度为230℃，釜内压力为2.4MPa，反应时间为4小时，搅拌速率为200r/min；第三阶段的反应温度为270℃，釜内压力为0MPa，反应时间为60分钟，搅拌速率为200r/min；第四阶段的反应温度为270℃，压力为-0.1MPa，反应时间为60分钟，搅拌速率为100r/min，使聚合釜内压力为负压的方法是对聚合釜抽真空，使其内产生负压。
通过上述方法制备出的生物基聚壬二酸酰己二胺即为生物基聚酰胺材料，聚壬二酸酰己二胺的分子式为：其中，n为整数，n的取值范围为100～110，聚壬二酸酰己二胺的熔融温度为210～215℃，产率为89％。
实施例3
一种生物基聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
配制1,6己二胺与1,9-壬二酸混合溶液：将1,6-己二胺(使用前微热使其由晶体融化为液体)加入1,9-壬二酸中，按照反应单体(即1,9-壬二酸与1,6-己二胺的质量总和)与去离子水的质量比为1:0.7加入去离子水，并以150r/min的速率搅拌8分钟后制得混合溶液。
制备聚壬二酸酰己二胺：将1,6-己二胺与1,9-壬二酸的混合溶液通过聚合釜的加料口加入聚合釜中后，密封聚合釜，1,9-壬二酸与1,6-己二胺的单体摩尔配比为1:1.005；然后将聚合釜内的气氛置换为氮气气氛，将聚合釜内的气氛置换为氮气气氛的方法是对密闭的聚合釜抽真空15分钟后，通入并排出惰性气体5分钟，随后在搅拌作用下，上述混合溶液在聚合釜内进行熔融缩聚反应，制得聚壬二酸酰己二胺；熔融缩聚反应分四个阶段进行，第一阶段的反应温度为120℃，釜内压力为0.2MPa，搅拌速率为250r/min，同时在反应过程中，聚合釜内不断排出水汽，排出的水汽量为初始加入水量总体积的90％时，停止排气，聚合釜内排出的水汽量的测量方法是将聚合釜内排出的水汽经冷凝装置收集并测量出体积，从而得出排出的水汽量；第二阶段的反应温度为195℃，釜内压力为1.4MPa，反应时间为1.5小时，搅拌速率为200r/min；第三阶段的反应温度为230℃，釜内压力为0MPa，反应时间为45分钟，搅拌速率为150r/min；第四阶段的反应温度为240℃，压力为-0.1MPa，反应时间为90分钟，搅拌速率为120r/min，使聚合釜内压力为负压的方法是对聚合釜抽真空，使其内产生负压。
通过上述方法制备出的生物基聚壬二酸酰己二胺即为生物基聚酰胺材料，聚壬二酸酰己二胺的分子式为：其中，n为整数，n的取值范围为130～140，聚壬二酸酰己二胺的熔融温度为215～220℃，产率为91％。
实施例4
一种生物基聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
配制1,6己二胺与1,9-壬二酸混合溶液：将1,6-己二胺(使用前微热使其由晶体融化为液体)加入1,9-壬二酸中，按照反应单体(即1,9-壬二酸与1,6-己二胺的质量总和)与去离子水的质量比为1:0.5加入去离子水，并以200r/min的速率搅拌5分钟后制得混合溶液。
制备聚壬二酸酰己二胺：将1,6-己二胺与1,9-壬二酸的混合溶液通过聚合釜的加料口加入聚合釜中后，密封聚合釜，1,9-壬二酸与1,6-己二胺的单体摩尔配比为1:1.001；然后将聚合釜内的气氛置换为氮气气氛，将聚合釜内的气氛置换为氮气气氛的方法是对密闭的聚合釜抽真空10分钟后，通入并排出惰性气体6分钟，随后在搅拌作用下，上述混合溶液在聚合釜内进行熔融缩聚反应，制得聚壬二酸酰己二胺；熔融缩聚反应分四个阶段进行，第一阶段的反应温度为125℃，釜内压力为0.23MPa，搅拌速率为150r/min，同时在反应过程中，聚合釜内不断排出水汽，排出的水汽量为初始加入水量总体积的80％时，停止排气，聚合釜内排出的水汽量的测量方法是将聚合釜内排出的水汽经冷凝装置收集并测量出体积，从而得出排出的水汽量；第二阶段的反应温度为200℃，釜内压力为1.5MPa，反应时间为2.5小时，搅拌速率为175r/min；第三阶段的反应温度为240℃，釜内压力为0MPa，反应时间为75分钟，搅拌速率为120r/min；第四阶段的反应温度为245℃，压力为-0.1MPa，反应时间为70分钟，搅拌速率为75r/min，使聚合釜内压力为负压的方法是对聚合釜抽真空，使其内产生负压。
通过上述方法制备出的生物基聚壬二酸酰己二胺即为生物基聚酰胺材料，聚壬二酸酰己二胺的分子式为：其中，n为整数，n的取值范围为140～160，聚壬二酸酰己二胺的熔融温度为215～220℃，产率为95％。
实施例5
一种生物基聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
配制1,6己二胺与1,9-壬二酸混合溶液：将1,6-己二胺(使用前微热使其由晶体融化为液体)加入1,9-壬二酸中，按照反应单体(即1,9-壬二酸与1,6-己二胺的质量总和)与去离子水的质量比为1:0.6加入去离子水，并以250r/min的速率搅拌7分钟后制得混合溶液。
制备聚壬二酸酰己二胺：将1,6-己二胺与1,9-壬二酸的混合溶液通过聚合釜的加料口加入聚合釜中后，密封聚合釜，1,9-壬二酸与1,6-己二胺的单体摩尔配比为1:1.003；然后将聚合釜内的气氛置换为氮气气氛，将聚合釜内的气氛置换为氮气气氛的方法是对密闭的聚合釜抽真空12分钟后，通入并排出惰性气体8分钟，随后在搅拌作用下，上述混合溶液在聚合釜内进行熔融缩聚反应，制得聚壬二酸酰己二胺；熔融缩聚反应分四个阶段进行，第一阶段的反应温度为130℃，釜内压力为0.25MPa，搅拌速率为200r/min，同时在反应过程中，聚合釜内不断排出水汽，排出的水汽量为初始加入水量总体积的85％时，停止排气，聚合釜内排出的水汽量的测量方法是将聚合釜内排出的水汽经冷凝装置收集并测量出体积，从而得出排出的水汽量；第二阶段的反应温度为210℃，釜内压力为1.6MPa，反应时间为2小时，搅拌速率为180r/min；第三阶段的反应温度为245℃，釜内压力为0MPa，反应时间为70分钟，搅拌速率为135r/min；第四阶段的反应温度为250℃，压力为-0.1MPa，反应时间为75分钟，搅拌速率为80r/min，使聚合釜内压力为负压的方法是对聚合釜抽真空，使其内产生负压。
通过上述方法制备出的生物基聚壬二酸酰己二胺即为生物基聚酰胺材料，聚壬二酸酰己二胺的分子式为：其中，n为整数，n的取值范围为160～170，聚壬二酸酰己二胺的熔融温度为215～220℃，产率为93％。
实施例6
一种生物基聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
配制1,6己二胺与1,9-壬二酸混合溶液：将1,6-己二胺(使用前微热使其由晶体融化为液体)加入1,9-壬二酸中，按照反应单体(即1,9-壬二酸与1,6-己二胺的质量总和)与去离子水的质量比为1:0.4加入去离子水，并以150r/min的速率搅拌4分钟后制得混合溶液。
制备聚壬二酸酰己二胺：将1,6-己二胺与1,9-壬二酸的混合溶液通过聚合釜的加料口加入聚合釜中后，密封聚合釜，1,9-壬二酸与1,6-己二胺的单体摩尔配比为1:1.006；然后将聚合釜内的气氛置换为氮气气氛，将聚合釜内的气氛置换为氮气气氛的方法是对密闭的聚合釜抽真空8分钟后，通入并排出惰性气体4分钟，随后在搅拌作用下，上述混合溶液在聚合釜内进行熔融缩聚反应，制得聚壬二酸酰己二胺；熔融缩聚反应分四个阶段进行，第一阶段的反应温度为115℃，釜内压力为0.18MPa，搅拌速率为175r/min，同时在反应过程中，聚合釜内不断排出水汽，排出的水汽量为初始加入水量总体积的90％时，停止排气，聚合釜内排出的水汽量的测量方法是将聚合釜内排出的水汽经冷凝装置收集并测量出体积，从而得出排出的水汽量；第二阶段的反应温度为190℃，釜内压力为1.3MPa，反应时间为3小时，搅拌速率为160r/min；第三阶段的反应温度为250℃，釜内压力为0MPa，反应时间为90分钟，搅拌速率为140r/min；第四阶段的反应温度为255℃，压力为-0.1MPa，反应时间为45分钟，搅拌速率为50r/min，使聚合釜内压力为负压的方法是对聚合釜抽真空，使其内产生负压。
通过上述方法制备出的生物基聚壬二酸酰己二胺即为生物基聚酰胺材料，聚壬二酸酰己二胺的分子式为：其中，n为整数，n的取值范围为110～130，聚壬二酸酰己二胺的熔融温度为210～215℃，产率为86％。
将本发明实施例1-6所制备得到的生物基聚酰胺PA69进行以下性能测试：
(1)数均分子量：通过六氟异丙醇为溶剂相的凝胶渗透色谱，测定聚合物的数均分子量；
(2)相对粘度：根据GB12006.1-89标准测试；
(3)拉伸性能：按照ASTM-D638标准测试；
(4)弯曲性能：按照ASTM-D790标准测试；
(5)缺口冲击性能：按照ASTM-D256标准测试；
(6)熔融温度：按照ASTM-D3418标准测试；
实施例1-6制备的生物基聚酰胺PA69的物理机械性能如表1所示：
表1实施例1-6合成的生物基聚酰胺PA69的物理机械性能
从上表中看出，实施例4和5制备的生物基聚酰胺PA69的综合性能优于其他实施例制备得到的生物基聚酰胺PA69，实施例5制备得到的生物基聚酰胺PA69综合性能最好。