一种8‑羟基喹啉镍配合物及其制备方法与流程

本发明属于金属配合物领域，具体涉及一种8-羟基喹啉镍配合物及其制备方法。

背景技术：

超分子化学是近年来一门新兴的处于近代化学、材料科学和生命科学交汇点的前沿科学。将超分子概念应用于固态物质自组装则为晶体的设计和晶体工程提供了更有效的方法，配位聚合物的设计合成是晶体工程为新型超分子结构的设计提供的一个新的途径。物质的结构决定物质的物理化学性质和性能，物理化学性质和性能是物质结构的反映，只有充分了解物质的结构，才能深入认识和理解物质的性能，才能更好地改进化合物和材料的性质与功能，设计出性能优良的新型化合物和材料。因此，对晶体结构的分析研究和合理预测成为晶体工程研究的重点。

配位聚合物因其特殊的结构，以及在吸附与分离、催化、分子与离子交换、分子磁性、发光与非线性等方面具有潜在的应用价值，正受到越来越多的重视，因此设计和合成新型的配位聚合物已经成为一个热点。8-羟基喹啉配体是一个灵活多变的配体，具有多种配位方式，能与过渡金属或稀土金属离子形成稳定的配合物。自Kodak公司提出将8-羟基喹啉铝用作电致发光器件中的发光层材料后，这类分子一直受到有机电致发光器件学术界和工业界的广泛重视。另外，人们还尝试通过在8-羟基喹啉的不同部位引入功能基团，然后通过与不同金属配位得到不同功能的金属配合物，Ghosh等发现8-羟基喹啉类配合物可潜在的应用于帕金森疾病的治疗。因此，深入研究以8-羟基喹啉类化合物作为配体得到的不同功能的金属配合物，不仅能在配位化学领域为我们提供更多更新颖的结构模型，更能在光学元件开发、仿生技术、生物无机和药物研制等多个方面发挥作用。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种8-羟基喹啉镍配合物及其制备方法，本发明所提供的8-羟基喹啉镍配合物具有良好的反铁磁性和热稳定性。

本发明的具体技术方案如下：

本发明提供了一种8-羟基喹啉镍配合物，具有如式Ⅰ所示的结构：

本发明还提供了一种上述8-羟基喹啉镍配合物的制备方法，包括：

a)将8-羟基喹哪啶和对甲氧基苯甲醛在反应溶剂中进行反应，得到反应中间体；

b)将步骤a)得到的反应中间体依次与吡啶、水反应，得到配体；

c)将步骤b)得到的配体和镍盐在反应溶剂中进行反应，得到所述8-羟基喹啉镍配合物。

优选的，步骤a)中所述反应溶剂为乙酸酐。

优选的，步骤a)中所述反应的条件为：在惰性气体的保护下进行加热回流；

所述惰性气体包括氮气、氩气或氦气；

所述加热回流的温度为140～145℃，时间为18～20h。

优选的，步骤b)中在加入吡啶后先加热搅拌，然后再加入水进行回流加热。

优选的，所述加热搅拌的温度为90～100℃，时间为20～30min；

所述回流加热的温度为135～140℃，时间为22～24h。

优选的，步骤c)中所述镍盐包括：硝酸镍、硫酸镍、盐酸镍和磷酸镍中的一种或多种；

所述配体和镍盐的摩尔比为(8～12):(25～35)。

优选的，步骤c)中所述反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液；

所述配体和N,N-二甲基甲酰胺的比例为1mmol:(20～30)mL；

所述N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合体积比为1:(2～4)。

优选的，步骤c)中所述反应的温度为80～90℃。

本发明提供了一种8-羟基喹啉镍配合物，其具有式(I)所示结构，具有良好的反铁磁性，且热稳定性良好，可作为反铁磁材料应用于光电性能调控研究领域中。本发明还提供了上述具有反铁磁性的配合物的制备方法，制备过程简单，原料来源广泛，可实现大规模的生产，具有广阔的商业化前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为实施例1中得到的8-羟基喹啉镍配合物的红外光谱图；

图2为实施例1中得到的8-羟基喹啉镍配合物的晶体结构图；

图3为实施例1中得到的8-羟基喹啉镍配合物的热重分析图；

图4为实施例1中得到的8-羟基喹啉镍配合物的磁性检测图。

具体实施方式

本发明提供了一种8-羟基喹啉镍配合物，具有如式Ⅰ所示的结构：

在本发明中，所述8-羟基喹啉镍配合物属于单斜晶系；

其晶体结构参数为：空间群为C12/c1(15)，Z＝4，α＝90°，β＝90.2130(10)，γ＝90°，

本发明还提供了一种上述8-羟基喹啉镍配合物的制备方法，包括：

a)将8-羟基喹哪啶和对甲氧基苯甲醛在反应溶剂中进行反应，得到反应中间体，该反应中间体的化学名称为(E)-2-[2-氟-4-乙氧基苯基乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉；

其中，步骤a)中涉及的反应方程式如下：

b)将步骤a)得到的反应中间体依次与吡啶、水反应，得到配体，该配体的化学名称为(E)-2-[2-氟-4-乙氧基苯基乙烯基]-8-羟基喹啉；

其中，步骤b)中涉及的反应方程式如下：

c)将步骤b)得到的配体和镍盐在反应溶剂中进行反应，得到所述8-羟基喹啉镍配合物，其分子式为：C₁₀₈H₇₈F₆N₆O₁₂Ni₃；

其中，步骤c)中涉及的反应方程式如下：

在本发明中，步骤a)中所采用的反应溶剂优选为乙酸酐；

所述反应的条件为：在惰性气体的保护下进行加热回流。

进一步的，8-羟基喹哪啶的添加量为1.25～1.35g，对甲氧基苯甲醛的添加量为1.2～1.3g；

所述加热回流的温度为140～145℃，时间为18～20h；

所述惰性气体优选为氮气、氩气或氦气，更优选为氮气。

在本发明中，步骤b)中在加入吡啶后先加热搅拌，然后再加入水进行回流加热。

进一步的，所述加热搅拌的温度为90～100℃，时间为20～30min；

所述回流加热的温度为135～140℃，时间为22～24h。

在本发明中，步骤c)中所述镍盐优选为硝酸镍、硫酸镍、盐酸镍和磷酸镍中的一种或多种，更优选为硝酸镍；所述反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液。

进一步的，所述配体和镍盐的摩尔比优选为(8～12):(25～35)；

所述配体和N,N-二甲基甲酰胺的比例为1mmol:(20～30)mL；

所述N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合体积比为1:(2～4)；

所述反应的温度为80～90℃。

下面将结合本发明具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例只是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域技术人员应当理解，对本发明的具体实施例进行修改或者对部分技术特征进行同等替换，而不脱离本发明技术方案的精神，均应涵盖在本发明保护的范围中。

实施例1

(1)中间体的制备

A、称取8-羟基喹哪啶(2-甲基-8-羟基喹啉)1.25g和对甲氧基苯甲醛1.2g于50mL的圆底烧瓶中，加入8mL乙酸酐溶解，得到混合液；

B、将步骤A得到的混合液在氮气的保护下进行磁力搅拌、90℃加热回流18h；接着，冷却至室温后把反应液倒入至700mL的冰水中，待有固体析出时进行过滤，滤液用二氯甲烷萃取三次，合并三次萃取所得的有机相；

C、用蒸馏水洗去有机相中的乙酸，再用无水硫酸钠干燥4h，再减压浓缩有机相得到粗产品；

D、用体积比为1:9的石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂进行硅胶柱层析分离出2.2g的中间体，产率为84％。其中，该中间体为(E)-2-[2-氟-4-乙氧基苯基乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉。

(2)配体的制备

A、将2g的中间体溶于装有20mL吡啶的烧瓶中并搅拌20min，再加入8mL的蒸馏水并进行磁力搅拌，然后加热回流22h；

B、加热回流反应结束后，冷却至室温，减压蒸去溶液中的吡啶，接着向反应瓶中加入180mL蒸馏水，室温下搅拌25min，过滤得固体，用蒸馏水洗涤固体，真空干燥后得到1.58g的配体，产率为90％。其中，该配体为(E)-2-[2-氟-4-乙氧基苯基乙烯基]-8-羟基喹啉。

(3)8-羟基喹啉镍配合物的制备

A、取2.3mg的配体溶解于0.2mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，接着向该溶液中缓慢滴加0.9mL甲醇溶液，再滴加含5.5mg Ni(NO₃)₂的DMF溶液；其中，DMF:甲醇＝1:2；

B、把溶液置于9mL的密封样品瓶中，在80℃下反应24h；

C、待有橙红色块状晶体析出后，用乙醇洗涤该晶体，然后置于50℃的烘箱中烘干，得到产物2.12mg，产率为84％。

(4)8-羟基喹啉镍配合物六聚体晶体的结构鉴定

采用傅里叶变换红外光谱仪测定产物的红外光谱数据，测定结果如图1所示，该配合物产物的特征波数(cm^-1)为3050，2930，2830，1620，1550，1500，1030，1280。

采用德国布鲁克X单晶衍射仪测定该配合物产物的晶体结构，结果如图2，单晶X-射线衍射数据表明，本发明制备得到的镍配合物属于单斜晶系，空间群为C12/c1(15)，Z＝4，α＝90°，β＝90.2130(10)，γ＝90°，基本单元包含三个中心原子Ni(Ⅱ)和六个配体，Ni(Ⅱ)原子采取六配位方式，形成一个扭曲的八面体几何构型，两侧中心原子采取五配位方式，形成一个扭曲的四方锥构型。

进一步对对配合物产物进行热重分析，其测定条件为：在氮气的保护下，升温速率为10℃/min，测量温度范围为在30～1000℃间，图3为本发明实施例1制备得到的配合物的热重分析图。从图3中可以看出本发明所述镍配合物在370℃左右才开始逐渐分解失去配体，表明所述镍配合物的热稳定性良好。

进一步研究配合物在2～300K温度内，1000Oe场强下磁化率与温度的关系，通过对图4的检测结果进行分析发现，该配合物的磁学性质遵守居里-外斯定律(Curie-WeissLaw):1/χ_M＝(T-θ)/C，其中χ_M为摩尔磁化率(emu·mol^-1)，θ为外斯常数(K)，T为绝对温度(K)，C为居里常数(emu·k·mol^-1)。那么，χ_M^-1、T用居里-外斯定律公式进行拟合，可得到居里常数C＝12.58emu·k·mol^-1，外斯常数θ＝-10.02K，通过负的θ值可以初步判定配合物金属离子间存在反铁磁相互作用。

本实施例通过将经烷基修饰后的8-羟基喹啉与镍配合，得到一种具有良好的反铁磁性和热稳定性的配合物，该配合物可作为反铁磁材料应用于生产中。此外，本发明提供的反铁磁性材料制备方法简单，原料来源广泛，可实现大规模的生产，具有广阔的商业化前景。

实施例2

(1)中间体的制备

A、称取8-羟基喹哪啶(2-甲基-8-羟基喹啉)1.3g和对甲氧基苯甲醛1.25g于50mL的圆底烧瓶中，加入9mL乙酸酐溶解，得到混合液；

B、将步骤A得到的混合液在氮气的保护下进行磁力搅拌、95℃加热回流19h；接着，冷却至室温后把反应液倒入至750mL的冰水中，待有固体析出时进行过滤，滤液用二氯甲烷萃取三次，合并三次萃取所得的有机相；

C、用蒸馏水洗去有机相中的乙酸，再用无水硫酸钠干燥4.5h，再减压浓缩有机相得到粗产品；

D、用体积比为1:9的石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂进行硅胶柱层析分离出2.35g的中间体，产率为86％。其中，该中间体为(E)-2-[2-氟-4-乙氧基苯基乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉。

(2)配体的制备

A、将2.1g的中间体溶于装有25mL吡啶的烧瓶中并搅拌25min，再加入10mL的蒸馏水并进行磁力搅拌，然后加热回流23h；

B、加热回流反应结束后，冷却至室温，减压蒸去溶液中的吡啶，接着向反应瓶中加入200mL蒸馏水，室温下搅拌30min，过滤得固体，用蒸馏水洗涤固体，真空干燥后得到1.67g的配体，产率为91％。其中，该配体为(E)-2-[2-氟-4-乙氧基苯基乙烯基]-8-羟基喹啉。

(3)8-羟基喹啉镍配合物的制备

A、取2.5mg的配体溶解于0.25mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，接着向该溶液中缓慢滴加1mL甲醇溶液，再滴加含6mg Ni(NO₃)₂的DMF溶液；其中，DMF:甲醇＝1:3。

B、把溶液置于10mL的密封样品瓶中，在85℃下反应24h；

C、待有橙红色块状晶体析出后，用乙醇洗涤该晶体，然后置于55℃的烘箱中烘干，得到产物2.31mg，产率为84％。

实施例3

(1)中间体的制备

A、称取8-羟基喹哪啶(2-甲基-8-羟基喹啉)1.35g和对甲氧基苯甲醛1.3g于50mL的圆底烧瓶中，加入10mL乙酸酐溶解，得到混合液；

B、将步骤A得到的混合液在氮气的保护下进行磁力搅拌、100℃加热回流20h；接着，冷却至室温后把反应液倒入至800mL的冰水中，待有固体析出时进行过滤，滤液用二氯甲烷萃取三次，合并三次萃取所得的有机相；

C、用蒸馏水洗去有机相中的乙酸，再用无水硫酸钠干燥5h，再减压浓缩有机相得到粗产品；

D、用体积比为1:9的石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂进行硅胶柱层析分离出2.51g的中间体，产率为88％。其中，该中间体为(E)-2-[2-氟-4-乙氧基苯基乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉。

(2)配体的制备

A、将2.2g的中间体溶于装有30mL吡啶的烧瓶中并搅拌30min，再加入12mL的蒸馏水并进行磁力搅拌，然后加热回流24h；

B、加热回流反应结束后，冷却至室温，减压蒸去溶液中的吡啶，接着向反应瓶中加入220mL蒸馏水，室温下搅拌35min，过滤得固体，用蒸馏水洗涤固体，真空干燥后得到1.77g的配体，产率为92％。其中，该配体为(E)-2-[2-氟-4-乙氧基苯基乙烯基]-8-羟基喹啉。

(3)8-羟基喹啉镍配合物的制备

A、取2.7mg的配体溶解于0.3mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，接着向该溶液中缓慢滴加1.1mL甲醇溶液，再滴加含7mg Ni(NO₃)₂的DMF溶液；其中，DMF:甲醇＝1:4；

B、把溶液置于11mL的密封样品瓶中，在90℃下反应24h；

C、待有橙红色块状晶体析出后，用乙醇洗涤该晶体，然后置于60℃的烘箱中烘干，得到产物2.52mg，产率为85％。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。