本发明属于化工领域，具体涉及一种硫杂杯[4]芳烃衍生物及其制备方法。
背景技术：
：杯芳烃是继冠醚、环糊精之后的一类主体化合物，具有独特的三维空腔结构，其空腔大小随构成单元数的变化可以调节，而具有特别良好的诱导适配能力。杯芳烃的上下沿易于化学修饰，且环状疏水空腔大小可调，通过衍生反应，可制备成具有识别功能的大环主体化合物，可以通过氢键、范德华力、静电作用力、堆积力等作用力来完成对客体分子的识别，如遇有机分子、阳离子以及阴离子形成主-客体或超分子配合物。识别配位作用取决于杯环构象、大小及环上取代基的性质。硫杂环芳烃是由S原子取代杯芳烃中的桥联亚甲基而得到，S原子的引入使芳环结构的刚性、极性都发生了较大的变化。技术实现要素：本发明的一个目的是提供一种硫杂杯[4]芳烃衍生物，本发明的再一个目的是提供一种硫杂杯[4]芳烃衍生物的制备方法，本发明再一个目的是提供上述硫杂杯[4]芳烃衍生物用于萃取重金属离子、苯酚或苯酚衍生物的用途，本发明再一个目的是提供一种含有上述硫杂杯[4]芳烃衍生物的有机溶液。本发明第一方面提供式I所示化合物：本发明第二方面提供本发明任一项的式I化合物的制备方法，包括：i)将丁基硫杂杯[4]芳烃与溴醋酸乙酯反应，获得式II中间体；ii)将式II中间体在碱性溶液中水解，获得式III中间体；iii)将式III中间体与二氯亚砜在有机溶剂中反应，获得式IV中间体；iv)将式IV中间体与氨基吡啶反应，得到式V中间体；v)将式V中间体水解，得到式I化合物；在一个实施方案中，本发明任一项的方法，步骤i)包括，将丁基硫杂杯[4]芳烃在含1.0mol·L-1溴醋酸乙酯和1.0mol·L-1碳酸铯的丙酮溶液中进行酯化反应。在一个实施方案中，本发明任一项的方法，步骤ii)中，所述碱性溶液为NaOH溶液，溶剂为乙醇和水的混合物。在一个实施方案中，本发明任一项的方法，步骤iii)中，所述有机溶剂为二氯甲烷。在一个实施方案中，本发明任一项的方法，步骤iv)包括，将式IV中间体溶解于苯中，在N2保护下与氨基吡啶反应，获得式IV中间体。在一个实施方案中，本发明任一项的方法，步骤v)包括，使式V中间体在水中水解。在一个实施方案中，本发明任一项的方法，其包括以下一步或多步：i)将丁基硫杂杯[4]芳烃在含1.0mol·L-1溴醋酸乙酯和1.0mol·L-1碳酸铯的丙酮溶液中进行酯化反应，过滤后得到式II中间体；ii)将式II中间体在1.0mol·L-1NaOH的乙醇+水(体积比1:1)混合溶液中进行水解，过滤后得到式III中间体；iii)将式III中间体在含0.2mol·L-1二氯亚砜的二氯甲烷溶液中反应40-60h后，减压蒸去溶剂，将固相物经洗涤、干燥、过滤、旋转蒸发后，得式IV中间体。iv)将式IV中间体溶解于苯中，加入氨基吡啶，在N2保护下反应5-10h后，减压蒸去溶剂，得到式V中间体；v)将式V中间体在水中水解2-4h后，得到式I化合物。在一个实施方案中，步骤v)的产品经制备色谱提纯。制备色谱条件如下：溶剂：三氯甲烷；洗脱剂：V(三氯甲烷)：V(甲醇)＝7：1；色谱柱：硅胶柱，t(式I化合物)＝5～5.5min(例如5.16min)。本发明第三方面提供本发明任一项的式I化合物用于萃取重金属离子的用途；优选地，所述重金属离子包括Cd+、Hg2+和/或Pb2+。本发明第四方面提供本发明任一项的式I化合物用于萃取苯酚和/或苯酚衍生物的用途。本发明第五方面提供一种有机溶液，其中溶解有权利要求1所述的式I化合物；优选地，所述有机溶液是溶解有权利要求1所述的式I化合物的氯仿溶液。上述有机溶液作为萃取剂使用，可以萃取水中的重金属离子、苯酚和/或苯酚衍生物。本发明的有益效果本发明一个或多个实施方案具有以下一种或多种有益效果：(1)硫杂杯[4]芳烃衍生物能够有效萃取重金属离子，例如Cd+、Hg2+或Pb2+；(2)硫杂杯[4]芳烃衍生物能够有效萃取苯酚和/或苯酚衍生物；(3)硫杂杯[4]芳烃衍生物的制备方法简单、成本低。附图说明图1为实施例1式I化合物的核磁共振图谱。具体实施方式现在将详细提及本发明的具体实施方案。具体实施方案的例子图示在附图中。尽管结合这些具体的实施方案描述本发明，但应认识到不打算限制本发明到这些具体实施方案。相反，这些实施方案意欲覆盖可包括在由权利要求限定的发明精神和范围内的替代、改变或等价实施方案。在下面的描述中，阐述了大量具体细节以便提供对本发明的全面理解。本发明可在没有部分或全部这些具体细节的情况下被实施。在其它情况下，为了不使本发明不必要地模糊，没有详细描述熟知的工艺操作。以下实施例中使用的丁基硫杂杯[4]芳烃从百灵威试剂公司购买，CAS号：182496-55-5。实施例1实施例1以丁基硫杂杯[4]芳烃为原料，制备丁基硫杂杯[4]芳烃衍生物，反应流程如下：i)制备式II中间体将丁基硫杂杯[4]芳烃在含1.0mol·L-1溴醋酸乙酯和1.0mol·L-1碳酸铯的丙酮溶液中进行酯化反应，过滤后收集含式II中间体的固相物1；ii)制备式III中间体将固相物1在1.0mol·L-1NaOH的乙醇+水(体积比1:1)混合溶液中进行水解，过滤后收集式III中间体的固相物2；iii)制备式IV中间体将式固相物2在含0.2mol·L-1二氯亚砜的二氯甲烷溶液中反应40h后，减压蒸去二氯亚砜和二氯甲烷，分别采用50mL的氯仿、水洗涤固相物，将洗涤后的固相物用无水Na2SO4干燥，过滤去除无水Na2SO4，旋转蒸发除去有机相中残留的水和氯仿，收集含IV中间体的固相物3；iv)制备式V中间体将0.2g固相物3溶解于100mL苯中，加入0.5g的氨基吡啶，在N2保护下反应5h后，减压蒸去溶剂苯，得到含式V中间体的固相物4；v)制备式I化合物将固相物4在超纯水中水解2h后，获得含式I所示硫杂杯[4]芳烃衍生物的固相物5；固相物5经制备色谱提纯，获得纯度大于≥99％的硫杂杯[4]芳烃衍生物(式I化合物)。制备色谱条件如下：溶剂：三氯甲烷；洗脱剂：V(三氯甲烷)：V(甲醇)＝7：1；色谱柱：硅胶柱，t(式I化合物)＝5.16min。该硫杂杯[4]芳烃衍生物的核磁共振图谱如图1所示：1HNMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)0.74(s,18H,C(CH3)3),0.94(s,18H,C(CH3)3),4.50(s,2H,ArOCH2),4.77(s,2H,ArOCH2),5.05(dd,J1＝16.2Hz,J2＝12.0Hz,4H,ArOCH2),6.96(t,J＝6Hz,2H,PyH),7.19(t,J＝5.7Hz,1H,PyH),7.31(d,J＝2.1Hz,2H,ArH),7.37-7.40(m,4H,ArH+PyH),7.62(t,J＝6.6Hz,2H,PyH),7.77(s,2H,ArH),7.62(t,J＝6.6Hz,1H,PyH),8.22(d,J＝8.1Hz,2H,PyH),8.24(s,2H,ArH),8.34(d,J＝3.6Hz,1H,PyH),8.48(d,J＝6.6Hz,1H,PyH),9.00(br,s,3H,NH)。实施例1的硫杂杯[4]芳烃衍生物为式I所示化合物，其分子式为C63H70O9N6S4，相对分子量为1182。实施例2配置20mL含有等浓度的Cd+、Hg2+和Pb2+(1mg/L)的重金属离子水溶液，调节pH值在3-8范围内。称取0.1g的实施例1制备的硫杂杯[4]芳烃衍生物溶于20mL氯仿溶液中。将上述重金属离子水溶液和硫杂杯[4]芳烃衍生物氯仿溶液装入100mL锥形瓶中进行液液萃取试验，经振荡萃取20分钟后，静置分层取萃取相水相清液。采用电感耦合等离子体质谱法测量萃取前和萃取后水相中重金属离子(Cd+、Hg2+和Pb2+)的浓度，试验结果如表1所示：硫杂杯[4]芳烃衍生物对3种重金属的萃取能力达到90％以上。表1实施例3配制20mL浓度为1mg/L的苯酚水溶液，调节pH值在2-4范围内。称取0.1g的实施例1制备的硫杂杯[4]芳烃衍生物溶于20mL氯仿溶液中。将上述苯酚水溶液和硫杂杯[4]芳烃衍生物氯仿溶液装入100mL锥形瓶中进行液液萃取试验，经振荡萃取20分钟后，静置分层取萃取相水相清液，采用液相色谱-荧光法测量萃取前和萃取后水相中苯酚浓度，试验结果如表2所示：硫杂杯[4]芳烃衍生物对苯酚的萃取能力达到60％以上。表2苯酚水相萃取前浓度1mg/L水相萃取后浓度0.32mg/L材料吸附效率68％最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。当前第1页1 2 3