一种线性双枝偶氮苯/石墨烯复合材料及制备方法和应用与流程

本发明涉及复合材料技术领域，特别是涉及一种线性双枝偶氮苯/石墨烯复合材料及制备方法和应用。

背景技术：

近几个世纪以来，由于煤、石油、天然气等化石能源的开发和利用，世界经济和社会得到了快速的发展，而且人类对能源的需求量越来越大。然而这些能源面临日趋短缺的窘境，并且人类在消耗这些能源的同时对环境造成了严重的破坏和污染如酸雨、温室效应、沙漠化等，这些问题已经严重威胁到人类的健康和世界经济的绿色可持续发展。

太阳能是一种清洁性能源，而且严格来说人类所使用的能量的绝大部分都直接或间接地来自于太阳。太阳能通量巨大，使用成本小，但是太阳能是一种间歇性能源，因此太阳能的利用离不开对其的存储。

对于利用清洁、可再生太阳能的新材料和新应用的研究和发展已成为目前世界上解决能源危机的重要方法。许多科研工作者研究的重心在光伏、光催化和光热化等，但是到目前为止在太阳能热存储领域并没有取得惊人的成果。

偶氮苯分子具有光致异构化特点，能在350nm和450nm之间对光具有良好的吸收，吸收的能量可储存在亚稳态结构中，但单纯的偶氮苯分子由于能量密度较低、半衰期较短，因此储能效果并不理想。近年来，虽然有科研工作者把偶氮苯分子与碳材料进行复合，但到目前为止，并没有利用含有取代基和能形成氢键基团的线性单枝的偶氮苯与石墨烯进行复合的报道。因此，我们设计了一种新型的线性双枝偶氮苯/石墨烯杂化复合材料来达到提高能量与延长半衰期的目的。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种线性双枝偶氮苯/石墨烯复合材料及制备方法和应用。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

一种线性双枝偶氮苯/石墨烯复合材料，线性的双枝偶氮苯以阵列的方式接枝在还原氧化石墨烯片层上。

优选的，所述线性双枝偶氮苯/石墨烯复合材料的结构式为：

本发明的另一方面，还包括上述线性双枝偶氮苯/石墨烯复合材料作为储能材料的应用。

本发明的另一方面，还包括上述线性双枝偶氮苯/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)氨基保护：将4-氨基苯甲酸和亚硝酸钠溶解在去离子水中，然后向其中缓慢加入盐酸水溶液并置于冰浴中搅拌制备重氮盐，将所制备的重氮盐溶液在冰浴条件下缓慢滴加入苯胺盐酸水溶液中，调节ph值，在氩气保护的条件下冰浴搅拌5～7h，之后过夜反应。将得到的粗产品用去离子水和无水乙醇多次洗涤，之后用硅胶做固定相，乙酸乙酯/正己烷做淋洗剂进行层析分离。将得到的组分减压蒸馏并且真空干燥得到4-((4-苯基苯胺)二氮烯基苯甲酸，将4-((4-苯基苯胺)二氮烯基苯甲酸和naoh加入到dmf/h2o混合溶液中。在冰浴条件下滴加二碳酸二叔丁酯。恢复到室温继续反应28～32h。之后反应产物用hcl缓慢滴加酸化，再向其中滴加去离子水。将沉淀过滤，用去离子水和盐水反复洗涤干燥得到固体。将上述产物溶解在二氯甲烷中，向其中缓慢滴加草酰氯。然后在向混合物中滴加dmf反应3～5h。将反应液减压旋蒸干燥，重新溶解在二氯甲烷中；

2)氨基保护双枝偶氮苯制备：将对氨基偶氮苯-4-磺酸和n,n-二异丙基乙胺加入到二氯甲烷中将该溶液滴加到上述二氯甲烷中，反应过夜。将该混合液用氯化铵溶液萃取，用二氯甲烷不断洗涤，再将所得到的有机溶剂层混合起来用无水硫酸镁干燥，之后过滤并减压蒸馏。将粗产物用dmf重结晶。最后，将重结晶得到的产物溶解在甲醇和三氟乙酸中，在室温下反应7～9h，旋蒸除去溶剂，用乙酸乙酯多次萃取，并用无水硫酸钠除水，经过旋蒸后经行真空干燥得到产物4-((4-(4-(-(4-氨基苯)二氮烯基)苯甲酰胺基)苯基)二氮烯基)苯磺酸(产物i)；

3)双枝偶氮苯/石墨烯杂化材料的制备：将4-((4-(4-(-(4-氨基苯)二氮烯基)苯甲酰胺基)苯基)二氮烯基)苯磺酸和亚硝酸钠溶解在去离子水中，然后在冰浴条件下滴加到盐酸溶液中，反应1～2h，得到重氮盐溶液；在冰浴条件下将重氮盐溶液滴加到的还原氧化石墨烯水溶中冰浴中反应8～10h，然后在室温下反应24～48h；用去离子水和dmf反复洗涤直到滤液在紫外光谱中没有吸收峰；最后干燥得到双枝偶氮苯/石墨烯杂化材料(产物ii)。

优选的，所述步骤1)中4-氨基苯甲酸和亚硝酸钠的摩尔比是1：1～1：1.1。

优选的，所述步骤1)中4-氨基苯甲酸和亚硝酸钠的摩尔比是1：1～1：1.1。

优选的，所述步骤1)中4-氨基苯甲酸和苯胺的摩尔比是1：1。

优选的，所述步骤1)中4-((4-苯基苯胺)二氮烯基苯甲酸和naoh的摩尔比是1：1～1：1.1。

优选的，所述步骤1)中dmf和h2o的体积比是1：1。

优选的，所述步骤1)中4-((4-苯基苯胺)二氮烯基苯甲酸和二碳酸二叔丁酯的摩尔比是1：1。

优选的，所述步骤1)中4-((4-苯基苯胺)二氮烯基苯甲酸和hcl的摩尔比是1.2：1。

优选的，所述步骤2)中对氨基偶氮苯-4-磺酸和n,n-二异丙基乙胺的摩尔比是1：1.3～1：1.4。

优选的，所述步骤3)中产物i和亚硝酸钠的摩尔比例是1:1

优选的，所述步骤3)中还原氧化石墨烯水溶液与重氮盐溶液体积比是1：1～2：1。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本反应接枝的双枝偶氮苯为线性结构，其空间体积小，接枝容易，可较大程度的增大接枝率。

2、线性双枝偶氮苯/石墨烯材料具有高储能密度、长半衰期，可作为一种良好的储能材料。

附图说明

图1是双枝偶氮苯/石墨烯杂化材料的制备过程。

图2是实施例2所得的双枝偶氮苯/石墨烯杂化材料的紫外-可见光吸收光谱。

图3是实施例3所得的双枝偶氮苯/石墨烯杂化材料的热重分析图。

具体实施方式

下面是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

本发明涉及双枝偶氮苯/石墨烯杂化材料制备方法，其反应过程和说明步骤如图1所示：

实施例1

1)将2.740g4-氨基苯甲酸和1.380g亚硝酸钠溶解在50ml的去离子水中，然后向其中缓慢加入40ml2mol/l的盐酸水溶液并置于冰浴中搅拌制备重氮盐。将所制备的重氮盐溶液在冰浴条件下缓慢滴加入20mmol的苯胺盐酸水溶液中，将ph值调节至6～7，在氩气保护的条件下冰浴搅拌6h，之后过夜反应。将得到的粗产品用去离子水和无水乙醇多次洗涤，之后用5μm的硅胶做固定相，乙酸乙酯/正己烷做淋洗剂进行层析分离。将得到的组分减压蒸馏并且真空干燥得到4-((4-苯基苯胺)二氮烯基苯甲酸。将12mmol4-((4-苯基苯胺)二氮烯基苯甲酸和13mmolnaoh加入到30ml1:1dmf/h2o混合溶液中。在冰浴条件下滴加12.5mmol二碳酸二叔丁酯。恢复到室温继续反应30h。之后反应产物用5ml2mhcl缓慢滴加酸化，再向其中滴加30ml去离子水。将沉淀过滤，用去离子水和盐水反复洗涤干燥得到固体。将8.88mmol上述产物溶解在40ml二氯甲烷中，向其中缓慢滴加12.5mmol草酰氯。然后在向混合物中滴加250μldmf，反应4h。将反应液减压旋蒸干燥，重新溶解在20ml二氯甲烷中。

2)将9mmol对氨基偶氮苯-4-磺酸和12mmoln,n-二异丙基乙胺加入到40ml二氯甲烷中，将该溶液滴加到上述20ml二氯甲烷中，反应过夜。将该混合液用100ml氯化铵溶液萃取，用二氯甲烷不断洗涤，再将所得到的有机溶剂层混合起来用无水硫酸镁干燥，之后过滤并减压蒸馏。将粗产物用dmf重结晶。最后，将重结晶得到的产物溶解在12ml甲醇和50ml三氟乙酸中，在室温下反应8h，旋蒸除去溶剂，用乙酸乙酯多次萃取，并用无水硫酸钠除水，经过旋蒸后经行真空干燥得到最终产物(产物i)。

3)将1.39克(2mmol)产物i和0.13g(2mmol)亚硝酸钠溶解在20ml去离子水中，然后在冰浴条件下缓慢滴加到10ml1m的盐酸溶液中，反应1个小时。在冰浴条件下将上述重氮盐溶液缓慢滴加到25ml1毫克/毫升的还原氧化石墨烯水溶中。冰浴中反应8个小时，然后在室温下反应24个小时。然后，用去离子水和dmf反复洗涤上述混合物直到滤液在紫外光谱中没有吸收峰。最后干燥得到线性双枝偶氮苯/石墨烯杂化材料(产物ii)190毫克。

实施例2

1)将2.740g4-氨基苯甲酸和1.380g亚硝酸钠溶解在50ml的去离子水中，然后向其中缓慢加入40ml2mol/l的盐酸水溶液并置于冰浴中搅拌制备重氮盐。将所制备的重氮盐溶液在冰浴条件下缓慢滴加入20mmol的苯胺盐酸水溶液中，将ph值调节至6～7，在氩气保护的条件下冰浴搅拌6h，之后过夜反应。将得到的粗产品用去离子水和无水乙醇多次洗涤，之后用5μm的硅胶做固定相，乙酸乙酯/正己烷做淋洗剂进行层析分离。将得到的组分减压蒸馏并且真空干燥得到4-((4-苯基苯胺)二氮烯基苯甲酸。将12mmol4-((4-苯基苯胺)二氮烯基苯甲酸和13mmolnaoh加入到30ml1:1dmf/h2o混合溶液中。在冰浴条件下滴加12.5mmol二碳酸二叔丁酯。恢复到室温继续反应30h。之后反应产物用5ml2mhcl缓慢滴加酸化，再向其中滴加30ml去离子水。将沉淀过滤，用去离子水和盐水反复洗涤干燥得到固体。将8.88mmol上述产物溶解在40ml二氯甲烷中，向其中缓慢滴加12.5mmol草酰氯。然后在向混合物中滴加250μldmf，反应4h。将反应液减压旋蒸干燥，重新溶解在20ml二氯甲烷中。

2)将9mmol对氨基偶氮苯-4-磺酸和12mmoln,n-二异丙基乙胺加入到40ml二氯甲烷中，将该溶液滴加到上述20ml二氯甲烷中，反应过夜。将该混合液用100ml氯化铵溶液萃取，用二氯甲烷不断洗涤，再将所得到的有机溶剂层混合起来用无水硫酸镁干燥，之后过滤并减压蒸馏。将粗产物用dmf重结晶。最后，将重结晶得到的产物溶解在12ml甲醇和50ml三氟乙酸中，在室温下反应8h，旋蒸除去溶剂，用乙酸乙酯多次萃取，并用无水硫酸钠除水，经过旋蒸后经行真空干燥得到最终产物(产物i)。

3)将1.39克(2mmol)产物i和0.13g(2mmol)亚硝酸钠溶解在20ml去离子水中，然后在冰浴条件下缓慢滴加到10ml1m的盐酸溶液中，反应1个小时。在冰浴条件下将上述重氮盐溶液缓慢滴加到25ml1毫克/毫升的还原氧化石墨烯水溶中。冰浴中反应8个小时，然后在室温下反应24个小时。然后，用去离子水和dmf反复洗涤上述混合物直到滤液在紫外光谱中没有吸收峰。最后干燥得到线性双枝偶氮苯/石墨烯杂化材料(产物ii)210毫克。

实施例3

1)将2.740g4-氨基苯甲酸和1.380g亚硝酸钠溶解在50ml的去离子水中，然后向其中缓慢加入40ml2mol/l的盐酸水溶液并置于冰浴中搅拌制备重氮盐。将所制备的重氮盐溶液在冰浴条件下缓慢滴加入20mmol的苯胺盐酸水溶液中，将ph值调节至6～7，在氩气保护的条件下冰浴搅拌6h，之后过夜反应。将得到的粗产品用去离子水和无水乙醇多次洗涤，之后用5μm的硅胶做固定相，乙酸乙酯/正己烷做淋洗剂进行层析分离。将得到的组分减压蒸馏并且真空干燥得到4-((4-苯基苯胺)二氮烯基苯甲酸。将12mmol4-((4-苯基苯胺)二氮烯基苯甲酸和13mmolnaoh加入到30ml1:1dmf/h2o混合溶液中。在冰浴条件下滴加12.5mmol二碳酸二叔丁酯。恢复到室温继续反应30h。之后反应产物用5ml2mhcl缓慢滴加酸化，再向其中滴加30ml去离子水。将沉淀过滤，用去离子水和盐水反复洗涤干燥得到固体。将8.88mmol上述产物溶解在40ml二氯甲烷中，向其中缓慢滴加12.5mmol草酰氯。然后在向混合物中滴加250μldmf，反应4h。将反应液减压旋蒸干燥，重新溶解在20ml二氯甲烷中。

2)将9mmol对氨基偶氮苯-4-磺酸和12mmoln,n-二异丙基乙胺加入到40ml二氯甲烷中，将该溶液滴加到上述20ml二氯甲烷中，反应过夜。将该混合液用100ml氯化铵溶液萃取，用二氯甲烷不断洗涤，再将所得到的有机溶剂层混合起来用无水硫酸镁干燥，之后过滤并减压蒸馏。将粗产物用dmf重结晶。最后，将重结晶得到的产物溶解在12ml甲醇和50ml三氟乙酸中，在室温下反应8h，旋蒸除去溶剂，用乙酸乙酯多次萃取，并用无水硫酸钠除水，经过旋蒸后经行真空干燥得到最终产物(产物i)。

3)将1.39克(2mmol)产物i和0.13g(2mmol)亚硝酸钠溶解在20ml去离子水中，然后在冰浴条件下缓慢滴加到10ml1m的盐酸溶液中，反应1个小时。在冰浴条件下将上述重氮盐溶液缓慢滴加到25ml1毫克/毫升的还原氧化石墨烯水溶中。冰浴中反应8个小时，然后在室温下反应24个小时。然后，用去离子水和dmf反复洗涤上述混合物直到滤液在紫外光谱中没有吸收峰。最后干燥得到线性双枝偶氮苯/石墨烯杂化材料(产物ii)198毫克。

实施例4

1)将2.740g4-氨基苯甲酸和1.380g亚硝酸钠溶解在50ml的去离子水中，然后向其中缓慢加入40ml2mol/l的盐酸水溶液并置于冰浴中搅拌制备重氮盐。将所制备的重氮盐溶液在冰浴条件下缓慢滴加入20mmol的苯胺盐酸水溶液中，将ph值调节至6～7，在氩气保护的条件下冰浴搅拌6h，之后过夜反应。将得到的粗产品用去离子水和无水乙醇多次洗涤，之后用5μm的硅胶做固定相，乙酸乙酯/正己烷做淋洗剂进行层析分离。将得到的组分减压蒸馏并且真空干燥得到4-((4-苯基苯胺)二氮烯基苯甲酸。将12mmol4-((4-苯基苯胺)二氮烯基苯甲酸和13mmolnaoh加入到30ml1:1dmf/h2o混合溶液中。在冰浴条件下滴加12.5mmol二碳酸二叔丁酯。恢复到室温继续反应30h。之后反应产物用5ml2mhcl缓慢滴加酸化，再向其中滴加30ml去离子水。将沉淀过滤，用去离子水和盐水反复洗涤干燥得到固体。将8.88mmol上述产物溶解在40ml二氯甲烷中，向其中缓慢滴加12.5mmol草酰氯。然后在向混合物中滴加250μldmf，反应4h。将反应液减压旋蒸干燥，重新溶解在20ml二氯甲烷中。

2)将9mmol对氨基偶氮苯-4-磺酸和12mmoln,n-二异丙基乙胺加入到40ml二氯甲烷中，将该溶液滴加到上述20ml二氯甲烷中，反应过夜。将该混合液用100ml氯化铵溶液萃取，用二氯甲烷不断洗涤，再将所得到的有机溶剂层混合起来用无水硫酸镁干燥，之后过滤并减压蒸馏。将粗产物用dmf重结晶。最后，将重结晶得到的产物溶解在12ml甲醇和50ml三氟乙酸中，在室温下反应8h，旋蒸除去溶剂，用乙酸乙酯多次萃取，并用无水硫酸钠除水，经过旋蒸后经行真空干燥得到最终产物(产物i)。

3)将1.39克(2mmol)产物i和0.13g(2mmol)亚硝酸钠溶解在20ml去离子水中，然后在冰浴条件下缓慢滴加到10ml1m的盐酸溶液中，反应1个小时。在冰浴条件下将上述重氮盐溶液缓慢滴加到25ml1毫克/毫升的还原氧化石墨烯水溶中。冰浴中反应8个小时，然后在室温下反应24个小时。然后，用去离子水和dmf反复洗涤上述混合物直到滤液在紫外光谱中没有吸收峰。最后干燥得到线性双枝偶氮苯/石墨烯杂化材料187毫克。

实施例5

1)将2.740g4-氨基苯甲酸和1.380g亚硝酸钠溶解在50ml的去离子水中，然后向其中缓慢加入40ml2mol/l的盐酸水溶液并置于冰浴中搅拌制备重氮盐。将所制备的重氮盐溶液在冰浴条件下缓慢滴加入20mmol的苯胺盐酸水溶液中，将ph值调节至6～7，在氩气保护的条件下冰浴搅拌6h，之后过夜反应。将得到的粗产品用去离子水和无水乙醇多次洗涤，之后用5μm的硅胶做固定相，乙酸乙酯/正己烷做淋洗剂进行层析分离。将得到的组分减压蒸馏并且真空干燥得到4-((4-苯基苯胺)二氮烯基苯甲酸。将12mmol4-((4-苯基苯胺)二氮烯基苯甲酸和13mmolnaoh加入到30ml1:1dmf/h2o混合溶液中。在冰浴条件下滴加12.5mmol二碳酸二叔丁酯。恢复到室温继续反应30h。之后反应产物用5ml2mhcl缓慢滴加酸化，再向其中滴加30ml去离子水。将沉淀过滤，用去离子水和盐水反复洗涤干燥得到固体。将8.88mmol上述产物溶解在40ml二氯甲烷中，向其中缓慢滴加12.5mmol草酰氯。然后在向混合物中滴加250μldmf，反应4h。将反应液减压旋蒸干燥，重新溶解在20ml二氯甲烷中。

2)将9mmol对氨基偶氮苯-4-磺酸和12mmoln,n-二异丙基乙胺加入到40ml二氯甲烷中，将该溶液滴加到上述20ml二氯甲烷中，反应过夜。将该混合液用100ml氯化铵溶液萃取，用二氯甲烷不断洗涤，再将所得到的有机溶剂层混合起来用无水硫酸镁干燥，之后过滤并减压蒸馏。将粗产物用dmf重结晶。最后，将重结晶得到的产物溶解在12ml甲醇和50ml三氟乙酸中，在室温下反应8h，旋蒸除去溶剂，用乙酸乙酯多次萃取，并用无水硫酸钠除水，经过旋蒸后经行真空干燥得到最终产物(产物i)。

3)将1.39克(2mmol)产物i和0.13g(2mmol)亚硝酸钠溶解在20ml去离子水中，然后在冰浴条件下缓慢滴加到10ml1m的盐酸溶液中，反应1个小时。在冰浴条件下将上述重氮盐溶液缓慢滴加到25ml1毫克/毫升的还原氧化石墨烯水溶中。冰浴中反应8个小时，然后在室温下反应24个小时。然后，用去离子水和dmf反复洗涤上述混合物直到滤液在紫外光谱中没有吸收峰。最后干燥得到线性双枝偶氮苯/石墨烯杂化材料204毫克。

测量上述实施例所得的线性双枝偶氮苯/石墨烯杂化材料的能量密度、半衰期以及接枝密度，得到以下数据：

其中：

1、能量密度是根据dsc测得(saydjariak,weisp,wus.spanningthesolarspectrum:4-((4-苯基苯胺)二氮烯基苯甲酸polymersolarthermalfuelsforsimultaneousuvandvisiblelightstorage[j].advancedenergymaterials,2016.)，由上表所示，能量密度稳定在158wh/kg左右，以上线性双枝偶氮苯/石墨烯杂化材料具有良好的储存能量的能力。

2、半衰期是根据紫外-可见光时间光谱测得的(zhaox,fengy,qinc,etal.controllingheatreleasefromclose‐packedbis4-((4-苯基苯胺)二氮烯基苯甲酸‐reducedgrapheneoxideassemblyfilmforhigh‐energysolid‐statephotothermalfuels[j].chemsuschem,2016)，上表所示，线性双枝偶氮苯/石墨烯杂化材料用作储能时，半衰期大大延长到1000小时以上，有良好的可控性；

3、接枝密度通过tga和xps共同计算得出，其数值表示一个线性双枝偶氮苯分子所对应的石墨烯上的碳原子数。该值的数值越小表明接枝率越高。(zhaox,fengy,qinc,etal.controllingheatreleasefromclose‐packedbis4-((4-苯基苯胺)二氮烯基苯甲酸‐reducedgrapheneoxideassemblyfilmforhigh‐energysolid‐statephotothermalfuels[j].chemsuschem,2016)；

将实施例2所得的双枝偶氮苯/石墨烯杂化材料溶于乙腈中超声分散使其均匀，在黑暗中85℃水浴加热半个小时，将其变为稳定的反式结构存在。然后在黑暗中通过紫外光激发使其转变为顺式结构，直到uv-vis光谱不再变化(达到光稳态)为止。分别测量其顺式、反式结构的紫外-可见光吸收光谱，如图2所示，可看出本材料对紫外光具有响应性。

对实施例3所得的双枝偶氮苯/石墨烯杂化材料的进行热重分析，得到如图3，由如图3可以看出该物质具有良好的热稳定性，符合实际应用需求。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。