本发明属于阻燃剂制备技术和高分子材料改性技术领域，具体涉及一种蒙脱土基无机-有机杂化阻燃剂的制备方法，以及该阻燃剂单独在聚乳酸(PLA)材料中的应用。
背景技术：
随着高分子科学的不断发展，越来越多的高分子材料制品被应用到我们的日常生活中。但是，我们知道高分子材料属于易燃材料，这就给我们的日常生活带来威胁。目前所用的阻燃剂通常含卤，燃烧时会释放大量有毒烟气，并且存在添加量大，与基体相容性差，破坏材料力学性能等综合性能。因此，无卤，低毒，低烟，高耐热性，与基体相容性好的阻燃剂已逐渐成为今后阻燃材料的发展方向。
蒙脱土属于无机类阻燃剂的一种，与传统无机填充物相比，蒙脱土存在储量大，成本低，效率高以及抑烟等优势。但是，若将蒙脱土单独作为阻燃剂添加到聚合物基体中，当添加量较小的时候，存在阻燃效率低，无法达到理想阻燃效果的缺陷。当添加过量蒙脱土到聚合物基体中时，通常由于与基体材料相容性差、易团聚，破坏材料的力学性能等综合性能。这就限制了其更为广泛的使用。
膨胀型阻燃剂由于其环境友好特性，近年来得到了快速的发展。膨胀型阻燃剂主要由酸源、碳源和气源组成，三者之间相互协同保护基体免受热量的侵袭。在膨胀型阻燃剂的使用过程中，为了进一步提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率，通常会将有机改性蒙脱土作为阻燃协效剂添加到体系中。当前，添加的方式主要是物理共混的方式，将一定比例的小分子膨胀型阻燃剂与有机蒙脱土机械混合加入到基体中，膨胀型阻燃剂与蒙脱土之间不会产生利于分散的化学作用，这就需要使用易分解的物质改性蒙脱土，导致步骤繁琐，影响最终的阻燃协效性。此外，由于目前使用的膨胀型阻燃剂大多由石油基小分子复配而来，这不仅影响其与基体之间的相容性，致使其分散不均，破坏基体力学性能，易析出，影响阻燃效率，而且这些来源于石油基的物质也不够绿色环保。因此，将绿色环保天然产物与蒙脱土结合，制备蒙脱土基无机-有机杂化阻燃剂，这不仅可以解决传统膨胀型阻燃剂分子量小，依赖石油基产品，易析出的不足，还可以解决蒙脱土在基体中分散不均的问题，简化制备过程。
聚乳酸是一种可降解的聚酯材料，聚乳酸的阻燃等级只有UL-94HB级，极限氧指数仅为21，在使用过程中易燃，且燃烧时伴有严重的熔融滴落现象，严重限制了其在建筑、电子等领域应用。目前应用于聚乳酸的阻燃剂多为小分子阻燃剂，存在添加量大，易析出，破坏聚乳酸力学性能，难以满足绿色环保的要求。因此，制备一种适合聚乳酸材料的阻燃剂具有重要的现实意义。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种蒙脱土基无机-有机杂化阻燃剂的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述方法制备的蒙脱土基无机-有机杂化阻燃剂在生物聚酯PLA中的应用，获得阻燃PLA材料。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案是：
一种蒙脱土基无机-有机杂化阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：是先由阳离子季铵盐和含氮的天然产物壳聚糖对无机蒙脱土进行插层改性和包裹改性，然后采用含磷的天然产物植酸与有机蒙脱土层间以及表面的壳聚糖进行络合反应，从而得到蒙脱土基无机-有机杂化阻燃剂。
作为优选方案，所述的所述的阳离子季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵或溴化双十八烷基二甲基铵或两者的混合。
作为进一步的优选方案，所述的所述的阳离子季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵。
一种制备上述蒙脱土基无机-有机杂化阻燃剂的方法，包括如下步骤：
a)使用阳离子季铵盐和含氮的天然产物壳聚糖对无机蒙脱土进行插层改性和包裹改性，得到改性之后的有机蒙脱土；
b)采用含磷的天然产物植酸与步骤a)得到的有机蒙脱土层间以及表面的壳聚糖进行络合反应，得到蒙脱土基无机-有机杂化阻燃剂。
作为一种实施方案，步骤a)的操作包括如下步骤：
a1)将蒙脱土分散在去离子水中，得到蒙脱土悬浮液，所述的蒙脱土的质量与去离子水的体积比为1∶40g/mL～1∶80g/mL；
a2)将阳离子季铵盐加入到上述蒙脱土悬浮液中，并在60℃～100℃下反应5～12小时，所加入的季铵盐与蒙脱土的质量比为0.5～1.5CEC(CEC为蒙脱土的阳离子交换容量)；
a3)将pH值为1-5的壳聚糖溶液加入到上述有机蒙脱土中，温度保持不变继续反应3小时之后冷却至室温，所述壳聚糖的质量与蒙脱土的质量比在1∶2～1∶5之间，所述壳聚糖的质量与去离子水的体积比为1∶30g/ml～1∶60g/ml。
作为优选方案所述的阳离子季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵。
作为一种实施方案，步骤b)的操作包括如下步骤：
b1)将pH值为1-5的植酸溶液以30d/min的速度加入到步骤a3)所得的冷却液中，所述壳聚糖溶液的质量浓度与植酸溶液的质量浓度比为1∶2；
b2)将步骤b1)所得的溶液静置过夜后，过滤、洗涤、干燥、研磨过200目筛即可得到蒙脱土基无机-有机杂化阻燃剂。
本发明蒙脱土基无机-有机杂化阻燃剂的一种具体应用方式是，将其单独应用于聚乳酸基体中，获得聚乳酸阻燃材料，所述蒙脱土基无机-有机杂化阻燃剂的添加量为材料总重的3％。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明所制备的蒙脱土基无机-有机杂化阻燃剂原料来源广泛、其中壳聚糖、植酸属于可再生资源，绿色无毒环保，摆脱对石油基原料的依赖、制备工艺简单，反应条件易于控制。此外，本发明中蒙脱土由于与有机物壳聚糖、植酸等发生化学作用，无需额外使用改性剂就可以解决无机蒙脱土在有机聚合物基体中易团聚难以分散的技术瓶颈，并且纳米级分散的蒙脱土可以强化阻燃复合材料的力学性能，弱化由于磷氮化合物的加入复合材料力学性能下降快难题。除此以外，蒙脱土还能与磷氮化合物之间产生协同阻燃效应，利用分子内的阻燃协同效应，大幅提高磷氮阻燃剂阻燃聚合物的阻燃性能，并且该阻燃剂还具有适用性广的优点，可以用于聚乳酸等多种聚合物材料。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但不限于这些实施例。
实施例1
将160mL去离子水加入到三口烧瓶中，将水温升至60℃，然后将4g钠基蒙脱土加入其中，继续强烈搅拌直至形成悬浮液。将0.66g的十六烷基三甲基溴化铵溶于温水中，再将上述溶液加入钠基蒙脱土悬浮液中，温度控制在60℃，继续反应5小时。将2g的壳聚糖溶于60mL去离子水中，使用5M的盐酸或氢氧化钠溶液调节pH至1，继续搅拌得到均相溶液。将所得的均相溶液加入到蒙脱土混合溶液中，温度控制在60℃，继续搅拌反应3小时，然后冷却至室温。将8g植酸溶液溶于60mL去离子水中，调节pH至1的均相溶液，将上述均相溶液以30d/min的速度滴加到上述冷却液中，静置过夜，过滤、洗涤、干燥，最后研磨过200目筛得到蒙脱土基无机-有机杂化阻燃剂，收率为96.4％。
实施例2
蒙脱土基无机-有机杂化阻燃剂制备步骤同实施例1。钠基蒙脱土与十六烷基三甲基溴化铵的反应温度为80℃，反应时间为7小时，壳聚糖和植酸的pH为2，壳聚糖质量与蒙脱土质量比为1∶3，十六烷基三甲基溴化铵与蒙脱土的质量比为1.0CEC，溶剂选用去离子水，蒙脱土质量与去离子水体积比为1∶50，壳聚糖质量与去离子水体积比为1∶40，收率为95.6％。
实施例3
蒙脱土基无机-有机杂化阻燃剂制备步骤同实施例1。钠基蒙脱土与十六烷基三甲基溴化铵的反应温度为90℃，反应时间为10小时，壳聚糖和植酸的pH为4，壳聚糖质量与蒙脱土质量比为1∶4，十六烷基三甲基溴化铵与蒙脱土的质量比为1.2CEC，溶剂选用去离子水，蒙脱土质量与去离子水体积比为1∶70，壳聚糖质量与去离子水体积比为1∶50，收率为97.6％。
实施例4
蒙脱土基无机-有机杂化阻燃剂制备步骤同实施例1。钠基蒙脱土与十六烷基三甲基溴化铵的反应温度为100℃，反应时间为12小时，壳聚糖和植酸的pH为5，壳聚糖质量与蒙脱土质量比为1∶5，十六烷基三甲基溴化铵与蒙脱土的质量比为1.5CEC，溶剂选用去离子水，蒙脱土质量与去离子水体积比为1∶80，壳聚糖质量与去离子水体积比为1∶60，收率为94.6％。
实施例7：蒙脱土基无机-有机杂化阻燃剂的应用
蒙脱土基无机-有机杂化阻燃剂的制备步骤同例2。将97份PLA树脂和3份的蒙脱土基无机-有机杂化阻燃剂在60℃烘箱中烘24小时后，用密炼机在175℃下密炼10min，再经平板硫化机于180℃下压板成型，其极限氧指数为25.5％，而加入相同份数的钠基蒙脱土原土，复合材料的极限氧指数仅为19.5％(该实施例中所述的份均为质量份)。从极限氧指数上可以看出，蒙脱土基无机-有机杂化阻燃剂可以有效提高PLA的阻燃性能，并且还可以解决由于蒙脱土原土易于团聚使材料性能下降的问题。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。