本发明公开了一种聚合操作方法及装置。具体涉及使用流化床反应器生产分子量分布具有双峰/宽峰的聚烯烃和聚烯烃共聚物的方法及装置。
背景技术：
本发明涉及一种烯烃聚合操作方法，具体地说就是从流化床反应器出口未反应的物料中富集并分离部分氢气，并将分离的氢气返回反应器中部或上部，在单个反应器中构建了氢气浓度高的区域和氢气浓度低的区域，使得聚合单体不断聚合反应生成分子量分布较宽或分子量分布呈双峰分布的聚烯烃共聚物或聚烯烃共聚物的方法。
对于聚烯烃，尤其是聚乙烯，分子量和分子量分布极大地影响聚合物的机械性能及加工性能。在本领域研究中，已经公认的是，分子量越高，所述机械性能越高。然而具有高分子量的聚烯烃的流动性不佳，难以加工，在高切变速率下难以吹制和挤压。本领域已知，扩大聚乙烯的分子量分布可以实现改善流变性能同时维持最终产品的机械性能的目的；其中高分子量部分保证产品的机械性能，低分子量部分有助于改善产品的加工性能。
本领域已公认的是，将催化剂或带有活性中心的聚合物置于两种或两种以上不同的反应条件或气体组成内，使其连续反应，便能生产出具有宽/双峰分布的聚乙烯。然而在单一反应器内聚合物颗粒混合比较充分，反应器内的温度基本一致，因此，单一的某种催化剂在单一反应器内的稳定的某一温度下生产得到的聚合物的分子量分布较窄，采用多个反应器生产分子量分布较宽的产品得到了广泛的研究。根据聚合媒体不同，串联反应器工艺分为淤浆-淤浆、淤浆-气相、气相-气相方式等。欧洲专利ep-a-691353描述了两个传统的气相反应器串联生产双峰/宽峰聚乙烯的方法；美国专利us7115687b中公布了一种第一环管反应器和第二气相流化床反应器串联的工艺；中国专利102060943a公开了一种用于制备双峰聚乙烯的方法及包含至少四个流化床的气相反应器。
采用单反应釜工艺，使用具有多活性点的催化剂，或者单催化剂多载体，或者混合催化剂，也是生产双峰聚乙烯的研究热点。美国ucc公司在unipol工艺装置中采用气相法适用复合催化剂合成出双峰聚乙烯产品。univation公司开发出的prodigy催化剂，可以在单反应器中生产双峰hdpe。中国专利103421138a也公开了一种制备双峰/宽峰聚乙烯的方法，将一种双苯氧基亚胺二氯化锆催化剂与茂金属催化剂复合。复合催化剂在单反应器中生产聚乙烯的工艺，成本比较低，易于实施，但对催化剂的要求较高。
此外，还可以在单反应器中构造不同的聚合反应环境，生产宽/双峰聚乙烯。中国专利101284889a公开了一种将一个流化床反应器控制在至少有两个温度差别在10℃以上的稳定的反应区域的方法。专利wo00/02929a1提出了一种多区循环反应器工艺及装置，此聚合反应器是由快速流化状态的提升段和移动床状态的下降段相互连接而成，通过控制两个反应区域的聚合条件实现宽峰聚烯烃的生产。
本发明采用膜分离方法富集并分离氢气，在反应器空间上构造了不同的聚合反应环境，从而生产具有不同分布宽度的双峰/宽峰聚乙烯产品。本发明的工艺流程较为简单，操作容易，并且通过膜分离装置和气液分离器的二级分离作用，强化了反应器中温度梯度和氢气的浓度梯度，得到兼具良好成型加工性能和物理性能的聚烯烃产品。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供了一种新的烯烃聚合的方法，对于双峰/宽峰聚乙烯尤其适用。本发明采用冷凝、气液分离的方法将共聚单体富集和分离，采用膜分离方法将循环物料中氢气富集和分离。在反应器分布板上方侧壁中部、下部不同位置引入液体物料，利用液体物料蒸发吸热形成至少一个低温区域和低氢气浓度区域；并且富含氢气的气体物料在反应器中部和上部不同位置引入反应器，在反应器的中上部形成一个高温区和富含氢气的区域。
本发明提供一种聚烯烃合成的方法，所述方法包括：
1)从流化床反应器(1)出口导出未反应的气体物料，部分或全部气体物料进入膜分离装置(3)；
2)从膜分离装置(3)导出的富含氢气的气体物料经过压缩和冷却，在反应器的中部和上部区域引入流化床反应器(1)，形成循环回路；
3)从膜分离装置(3)导出的氢气含量较少的气体物料、烯烃单体以及流化床反应器(1)顶部导出且没有进入膜分离装置(3)的气体物料混合，经过压缩、冷却后进入气液分离器(6)；
4)气液分离器(6)中分离的液体物料经过冷凝液储罐(7)和泵设备(8)，部分或全部引入流化床反应器(1)的中部和下部区域；剩余液体物料与气体物料从反应器分布板(2)下方引入流化床反应器(1)；
5)流化床反应器(1)中气体物料、液体物料与加入的催化剂接触、反应并形成固相聚烯烃；
其中，在所述流化床反应器(1)内部保持密相流态化；连续或间歇地从流化床反应器(1)中导出聚烯烃；并向流化床反应器(1)或循环回路中引入烯烃单体、催化剂、冷凝剂、助催化剂、链转移剂、抗静电剂以及惰性气体；其中所述循环回路为流化床反应器(1)出口物料再次返回流化床反应器(1)所经过的流体管道。
具体的，未反应的气体物料从流化床反应器(1)出口导出，部分或全部气体物料进入膜分离装置(3)，从膜分离装置(3)导出的富氢气体经过压缩、冷却后引入流化床反应器(1)中部和上部区域，从膜分离装置(3)导出的含氢气少的气体，新鲜烯烃以及部分从流化反应器(3)顶部导出的气体混合后，经过压缩、冷凝后进入气液分离器(6)，气液分离器(6)分出的液体物料部分或全部从反应器分布板(2)上方的不同位置引入流化反应器(1)的中部和下部区域；剩余液体物料与气体物料进入反应器分布板(2)下方空间，经过反应器分布板(2)的分散后进入流化床反应器(1)；在流化床反应器(1)中气体物料、液体物料与加入的催化剂接触形成固相聚烯烃，将固相聚烯烃连续或间歇地从反应器引出。富含氢气的气体在反应器流化床的上部区域(17)形成至少一个温度较高，氢气含量高，乙烯含量低的区域，含氢气较少的气体、冷凝液体等物料在流化床反应器(1)的下部区域(16)形成一个温度较低，氢气含量低，乙烯含量高的区域。
在本发明的一个优选实施例中，所述的催化剂包括齐格勒-纳塔、茂金属或非茂金属催化剂、或它们的混合物，优选齐格勒-纳塔催化剂。
在本发明的一个优选实施例中，所述烯烃选自乙烯和小于18个碳原子的α-烯烃，优选乙烯、丙烯。所述共聚单体选自乙烯和α-烯烃，其中α-烯烃可以为丁烯、己烯、辛烯、癸烯等小于18个碳原子的α-烯烃，优选丁烯、己烯和辛烯。
在本发明的一个优选实施例中，所述进入膜分离装置(3)的气体物料与所述流化床反应器出口导出的未反应气体物料的质量之比为0.05:1～1:1，优选0.4:1～0.8:1。
在本发明的一个优选实施例中，所述膜分离装置(3)出口处所述富含氢气的气体物料与所述膜分离装置(3)入口处所述气体物料中氢气质量之比为0.2:1～0.95:1，优选0.5:1～0.8:1。
在本发明的一个优选实施例中，所述的气液分离的分离效率为30～100％，优选60～100％。
在本发明的一个优选实施例中，在所述的聚合过程中，可以将冷凝剂、助催化剂、链转移剂、抗静电剂以及惰性气体直接通入流化床反应器(1)；也可以直接通入到循环回路中；也可以将其中一部分通入到流化床反应器(1)中，其他通入到循环回路中。
在本发明的一个优选实施例中，所述冷凝剂选自c4～c8的饱和直链或支链的烷烃，以及c4～c8的环烷烃中的至少一种，优选正戊烷、异戊烷、己烷中的至少一种。
在本发明的一个优选实施例中，所述助催化剂为齐格勒-纳塔催化剂在流化床反应器(1)中使用时需要的助催化剂，例如烷基铝化合物、烷基锂化合物、二烷基铝氧化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物；优选的是烷基铝化合物，更优选的是三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝。
所述链转移剂是常规的链转移剂，这些化合物包括氢和烷基金属，例如氢。
所述抗静电剂是本领域人员所熟知的抗静电剂，例如双硬脂酸铝、乙氧基化的胺、聚砜共聚物，聚合多胺、油溶性磺酸等一种或多种的组合物。
所述惰性气体为常规的惰性气体，例如氮气、乙烷、丙烷，优选氮气。
在本发明的一个优选实施例中，其特征在于，所述反应的反应压力为0.5～10mpa，优选1.5～5mpa；温度为40～150℃，优选50～120℃；所述气液混合物中液相含量为5～50wt％，优选10～25wt％。
在本明的一个优选实施例中，所述聚烯烃生产装置包括：
流化床反应器(1)，用于烯烃进行聚合反应；
反应器分布板(2)，位于流化床反应器内部的底部位置，用于使进入反应器分布板(2)下方空间的气体或液体物料均匀分散进入流化床反应器(1)；
膜分离装置(3)，用来从所述流化床反应器(1)上部导出的气体物料中分离氢气，其中所述膜分离装置(3)入口与流化床反应器(1)上部物料相连，所述膜分离装置(3)出口富含氢气的物料与压缩机(9)相连，所述膜分离装置(3)出口含氢气少的物料与压缩机(4)相连；
第一压缩机(4)，用于维持所述含氢气少的物料的流动；
第一换热器(5)，与所述第一压缩机(4)出口物料相连，用于从流体中移出热量；
气液分离器(6)，与所述第一换热器(5)出口物料相连，用于分离循环气流部分冷凝形成的气、液两相混合物；
冷凝液储罐(7)，用于储存从所述气液分离器(6)分离得到的液体物料；
泵设备(8)，用于将所述冷凝液储罐(7)中的液体物料引入所述流化床反应器(1)；
第二压缩机(9)，用于提高所述富含氢气的物料的压力；
第二换热器(10)，与所述第二压缩机(9)出口物料相连，用于从所述富含氢气的物料中移出热量，所述第二换热器(10)出口物料与所述流化床反应器(1)相连；
第一流体管道(11)，用于将催化剂引入所述流化床反应器(1)；
第二流体管道(12)，用于从所述流化床反应器(1)中取出固体聚烯烃；
第三流体管道(13)，用于将链转移剂引入所述循环回路；
第四流体管道(14)，用于将烯烃单体、惰性组分引入所述流化床反应器(1)或所述循环回路；
第五流体管道(15)，用于将冷凝介质、共聚单体等引入所述流化床反应器(1)或所述的循环回路。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)在单一反应器中生产双峰/宽峰聚乙烯，工艺流程简单，设备较少，操作容易。
2)通过膜分离装置和气液分离器的二级分离作用，强化了反应器中温度梯度和氢气的浓度梯度，得到兼具良好成型加工性能和物理性能的聚烯烃产品。
附图说明
图1是根据本发明一个实施方式的乙烯聚合反应系统的流程示意图。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种新的聚烯烃生产方法，尤其适用于生产分子量分布具有双峰/宽峰分布的聚烯烃。本发明所使用的术语“双峰”是指分子量分布存在两个局部极大值，“宽峰”是指分子量分布指数大于常规齐格勒纳塔在单个反应器中得到的聚合物的分子量分布指数。以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制，所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
图1是根据本发明的一个实施方式的乙烯聚合反应系统的流程示意图，包括：
用于烯烃进行聚合反应的流化床反应器1；
用于使气体或液体物料均匀分散进入流化床反应器1的反应器分布板2；
用来从所述流化床反应器1上部导出的气体物料中分离氢气的膜分离装置3；
用于维持所述含氢气少的物料流动的第一压缩机4；
用于从流体中移出热量的第一换热器5；
用于分离循环气流部分冷凝形成的气、液两相混合物的气液分离器6；
用于储存从所述气液分离器6分离得到的液体物料的冷凝液储罐7；
用于将所述冷凝液储罐7中的液体物料引入所述流化床反应器1的泵设备8；
用于提高所述富含氢气的物料压力的第二压缩机9；
用于从所述富含氢气的物料中移出热量的第二换热器10；
用于将催化剂引入所述流化床反应器1的第一流体管道11；
用于从所述流化床反应器1中取出固体聚烯烃第二流体管道12；
用于将链转移剂引入所述循环回路的第三流体管道13；
用于将烯烃单体、惰性组分引入所述流化床反应器1或所述循环回路的第四流体管道14；
用于将冷凝介质、共聚单体等引入所述流化床反应器1或所述的循环回路的第五流体管道15。
未反应的气体物料从流化床反应器1出口导出，部分或全部气体物料进入膜分离装置3，从膜分离装置3导出的富氢气体经过压缩、冷却后引入流化床反应器1中部和上部区域。本发明所采用膜分离装置3用来富集和分离气体，膜分离装置中采用氢膜作为分离材料，由于氢膜对氢气的选择透过性高，对烯烃、氮气等分子的选择透过性低。氢气在氢膜两侧压差的作用下到达压力较低的一侧，形成富氢气体，而氢膜压力较高的一侧为含氢气较少的气体。本发明所使用术语“富氢气体”是指氢气含量相对较高的气体。富含氢气的气体在反应器流化床的上部区域17形成至少一个温度较高，氢气含量高，乙烯含量低的区域，该区域聚合生成的聚烯烃分子量低，熔融指数较大，有利于提高聚烯烃的成型加工性能。为了降低膜分离装置3的负荷，优选的操作方案是将补充的氢气在第二压缩机后引入循环回路。
从膜分离装置3导出的含氢气少的气体，与从反应系统外补充的新鲜烯烃以及部分从流化反应器3顶部导出的气体混合后，经过压缩、冷凝后进入气液分离器6，气液分离器6分出的液体物料部分或全部从反应器分布板2上方不同位置引入流化反应器1的中部和下部区域；剩余液体物料与气体物料进入反应器分布板2下方空间，经过反应器分布板2的分散后进入流化床反应器1；在流化床反应器1中气体物料、液体物料与加入的催化剂接触形成固相聚烯烃。含氢气较少的气体、冷凝液体等物料在流化床反应器1的下部区域形成一个温度较低，氢气含量低，乙烯含量高的区域16，该区域聚合生成的聚烯烃分子量高，熔融指数较小，有利于提高聚烯烃的物理性能。
流化床中颗粒混合剧烈，区域16和区域17生成的聚烯烃可以达到良好混合，根据实际产品的分子量分布的要求，通过调整膜分离效率，进而改变区域16和区域17的反应环境，从而生产分子量具有双峰/宽峰特点的聚烯烃产品。
实施例1～3提供了用于生产双峰/宽峰聚烯烃的示例性方法，其中实施例1和2为乙烯和丁烯共聚牌号生产双峰/宽峰聚乙烯，实施例3为乙烯和己烯共聚牌号生产宽峰聚乙烯。对比例1为单个流化床反应器中生产聚乙烯。
实施例1
在图1所示的一种烯烃聚合方法的宽峰聚乙烯，将乙烯、1-丁烯、氢气、氮气、异戊烷、高活性钛催化剂、teal助催化剂引入流化床反应器1，压力2.4mpa，流化床反应器1保持密相床状态，循环物料在流化床反应器底部进入，气体物料的空塔速度为0.63m/s，维持流化床反应器1中聚乙烯粉料的流化。从流化床反应器1顶部引出的气体物料全部进入膜分离装置3，膜分离装置3将50％的氢气从循环气体中分离出来，形成富含氢气流股和氢气含量低的流股。富含氢气的流股经过压缩冷却后在流化床反应器1的中部引入到流化床层，氢气含量低的流股经过压缩、冷却、气液分离从反应器分布板2的下方引入流化床反应器1中。在流化床反应器的下部氢气和乙烯的比值为0.18:1，1-丁烯和乙烯的比值为0.28:1，反应温度为76℃，瞬时熔融指数1.33g/10min，密度0.9112g/cm3。在流化床产物的上部氢气和乙烯的比值为0.32:1，1-丁烯和乙烯的比值为0.26:1，反应温度为88℃，瞬时熔融指数9.40g/10min，密度0.9152g/cm3。最终产品的熔融指数为3.54g/10min，密度为0.9132g/cm3，分子量分布指数为6.5。
实施例2
在图1所示的一种烯烃聚合方法的双峰聚乙烯，将乙烯、1-丁烯、氢气、氮气、异戊烷、高活性钛催化剂、teal助催化剂引入流化床反应器1，压力2.15mpa，流化床反应器1保持密相床状态，循环物料在流化床反应器底部进入，气体物料的空塔速度为0.65m/s，维持流化床反应器1中聚乙烯粉料的流化。从流化床反应器1顶部引出的气体物料全部进入膜分离装置3，膜分离装置3将80％的氢气从循环气体中分离出来，形成富含氢气流股和氢气含量低的流股。富含氢气的流股经过压缩冷却后在流化床反应器1的中部引入到流化床层，氢气含量低的流股经过压缩、冷却、气液分离从反应器分布板2的下方引入流化床反应器1中。在流化床反应器的下部氢气和乙烯的比值为0.20:1，1-丁烯和乙烯的比值为0.16:1，反应温度为80℃，瞬时熔融指数1.22g/10min，密度0.9218g/cm3。在流化床产物的上部氢气和乙烯的比值为0.79:1，1-丁烯和乙烯的比值为0.13:1，反应温度为90℃，瞬时熔融指数67.13g/10min，密度0.9333g/cm3。最终产品的熔融指数为9.05g/10min，密度为0.9275g/cm3，分子量分布指数为8.9。
实施例3
在图1所示的一种烯烃聚合方法的宽峰聚乙烯，将乙烯、1-己烯、氢气、氮气、异戊烷、高活性钛催化剂、teal助催化剂引入流化床反应器1，压力2.15mpa，流化床反应器1保持密相床状态，循环物料在流化床反应器底部进入，气体物料的空塔速度为0.72m/s，维持流化床反应器1中聚乙烯粉料的流化。从流化床反应器1顶部引出的气体物料全部进入膜分离装置3，膜分离装置3将80％的氢气从循环气体中分离出来，形成富含氢气流股和氢气含量低的流股。富含氢气的流股经过压缩冷却后在流化床反应器1的中部引入到流化床层，氢气含量低的流股经过压缩、冷却、气液分离从反应器分布板2的下方引入流化床反应器1中。在流化床反应器的下部氢气和乙烯的比值为0.08:1，1-己烯和乙烯的比值为0.20:1，反应温度为74℃，瞬时熔融指数0.15g/10min，密度0.9225g/cm3。在流化床产物的上部氢气和乙烯的比值为0.33:1，丁烯和乙烯的比值为0.17:1，反应温度为92℃，瞬时熔融指数2.98g/10min，密度0.9334g/cm3。最终产品的熔融指数为0.67g/10min，密度为0.9279g/cm3，分子量分布指数为7.3。
对比例1
对比例在单个气相法反应器中生产聚乙烯，催化剂为高活性钛催化剂，反应温度为90℃，压力2.3mpa，氢气和乙烯的比例为0.18:1，熔融指数为1.2g/10min，密度为0.9267g/cm3，分子量分布指数为4.9。