本发明涉及一种侧链型聚酰亚胺材料及其制备方法和应用，属于有机光功能材料领域。
背景技术：
电光材料广泛应用于光通信，光计算等领域。目前实用的电光材料主要是无机晶体，它们具有较好的物理和光学指标。相对于无机材料，有机材料具有非线性系数大，相应速度快，激光损伤阈值高，介电系数低，带宽大，容易合成，便于修饰，易于加工以及器件化，因而受到广泛的关注。
为了达到实用的标准，很多有机聚合物用来作为电光分子的载体，其中应用最为广泛的就是聚碳酸酯(apc)，而其不足在于电光分子只能作为客体掺杂到聚碳酸酯里面，导致材料的取向稳定性不好，电光活性衰减较快。而聚酰亚胺具有极好的热稳定性，同时侧链型的结构能够长时间保持发色团分子在聚合物体系中的稳定性，大大提升电光材料的使用寿命。同时，采用具有较高二阶极化率和较高热稳定性的发色团分子，保证高电光活性的同时确保材料的稳定性，因而具有更好的实用前景。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种基于聚酰亚胺类的电光聚合物。
本发明的目的之二是提供方法简单，条件温和，便于精确控制发色团分子含量的聚酰亚胺电光材料合成方法。
本发明的目的之三是保证材料具备高电光活性的同时，具有极好的热稳定性，大大提升电光材料的使用寿命。
本发明的技术方案是，提供一种侧链型聚酰亚胺，所述侧链型聚酰亚胺的结构式中包含结构单元a和结构单元b；
其中，结构单元a为：
其中，结构单元b为：
其中，结构单元a的数量为1～1000，结构单元b的数量为1～1000的整数，r代表发色团，发色团的结构式为：
其中，x为2～6的整数，y为2～6的整数。
进一步地，结构单元a的数量为2～800的整数，优选为10～400的整数；结构单元b的数量为2～800的整数，优选为10～400的整数。
本发明进一步地提供侧链型聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸酐、2,3-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷以及1,6-己二胺分别溶于有机溶剂后将溶液混合，反应24～48小时后加入二甲苯，升温至145-155℃，反应10～24小时，冷却至室温，得到混合液a，将混合液a处理后得到含羟基的聚酰亚胺；
(2)将步骤(1)得到的含羟基的聚酰亚胺溶于有机溶剂，在惰性气体保护下依次加入发色团以及催化剂，室温下反应48-72小时，得到混合液b，将混合液b处理后得到侧链型聚酰亚胺。
进一步地，步骤(1)中，将混合液a倾入乙醇的水溶液中，并调ph至4-7，析出沉淀，过滤；再将上述沉淀溶于四氢呋喃中，再倾入乙醇的水溶液中，并调ph至4-7，析出沉淀，过滤；得到含羟基的聚酰亚胺；步骤(2)中，将混合液b倾入乙醇的水溶液中，并调ph至4-7，析出沉淀，过滤；再将上述沉淀溶于四氢呋喃中，再倾入乙醇的水溶液中，并调ph至4-7，析出沉淀，过滤；最后得到侧链型聚酰亚胺。
进一步地，步骤(1)中，2,3-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷和1,6-己二胺的摩尔数之和与3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸酐的摩尔数相等，其中，2,3-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷和1,6-己二胺的摩尔数之比为1:0.5～1:3。
进一步地，步骤(1)中的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；步骤(2)中的有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或多种。
进一步地，步骤(2)中，所述催化剂为三苯基膦和二乙基偶氮二甲酸酯，且加入的三苯基膦和二乙基偶氮二甲酸酯的摩尔数均大于发色团的摩尔数。
进一步地，发色团：三苯基膦：二乙基偶氮二甲酸酯的摩尔数之比＝1:1.2:1.2。
本发明进一步地提供所述侧链型聚酰亚胺的应用，将所述的侧链型聚酰亚胺溶解后涂膜，将得到的薄膜置于电场中，采用电晕极化的方法，对聚酰亚胺薄膜进行极化，得到具有电光活性的聚酰亚胺薄膜。
进一步地，所述电晕极化的方法中，所施加的电场电压为8000～15000v，极化时间为10～60分钟。
本发明利用芳香族二酐与脂肪族二胺以及带羟基的芳香族二胺进行三元共聚，得到侧链带有羟基的聚酰亚胺，进而在聚合物侧链上引入具有电光活性的发色团分子，得到侧链型聚酰亚胺电光材料。该聚酰亚胺制备成薄膜后在电场中升温极化，制备出具有高电光活性的聚酰亚胺薄膜，且在工作条件下能够保持相当长的性能稳定性，可以作为制备电光器件的材料。
本发明的方法简便，条件温和，同时便于电光发色团含量的精确控制，得到高电光活性聚合物，并保持良好的稳定性(在工作温度85℃下放置2000小时，电光活性仍能保持初始值的90％以上)。
本发明的电光活性聚酰亚胺材料的结构中包含以下结构单元：
其中：r代表如下一系列发色团，发色团与含羟基的聚酰亚胺反应之前的分子式中均带有羟基：
其中：x＝2～6，y＝2～6。
本发明的电光活性聚酰亚胺材料的合成：
(1)侧链型电光聚酰亚胺材料的合成路线如下：
其中：r代表发色团。
本发明的侧链型电光聚酰亚胺材料的合成方法包括以下步骤：
(1)将芳香族二酐单体3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸酐(s-opda)、含羟基官能团的二胺单体2,3-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(bap)以及脂肪族二胺单体1,6-己二胺分别溶于一定量的有机溶剂。将上述二酐单体与二胺单体溶液混合，常温下反应24～48小时。然后加入一定量的二甲苯，升温至150℃共沸带水，反应10～24小时，冷却至室温。将上述溶液缓慢倾入乙醇/水的混合溶液中，并用稀盐酸调至弱酸性，析出沉淀，抽滤。初步干燥后将上述沉淀溶于少量四氢呋喃中，缓慢滴入乙醇/水的混合溶液中，并用稀盐酸调至弱酸性。重复沉淀、抽滤过程，最后得到含羟基的聚酰亚胺。
(2)将步骤(1)得到的含羟基的聚酰亚胺溶于一定量的有机溶剂，在氮气保护下依次加入发色团分子r、以及过量的催化剂。室温下反应48-72小时，缓慢滴入乙醇/水的混合溶液中，并用稀盐酸调至弱酸性，析出沉淀，抽滤。用少量溶剂溶解后，重复沉降析出和抽滤过程多次，真空干燥后得到侧链型电光聚酰亚胺材料，结构为式(i)所示。
步骤(1)中所述的有机溶剂是n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮中的一种。
步骤(2)中所述的有机溶剂是四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或多种，优选为四氢呋喃与二氯甲烷的混合溶液，且四氢呋喃：二氯甲烷1:1。
所述的催化剂为三苯基膦(p(ph)3)、二乙基偶氮二甲酸酯(dead)，且比例优选为发色团分子chr：p(ph)3：dead＝1:1.2:1.2。
本发明的侧链型电光活性聚酰亚胺材料溶于一定量的有机溶剂中，可采用旋转涂膜法进行涂膜，可得到均一、平整的聚酰亚胺薄膜。将得到的聚酰亚胺薄膜置于高压电场中，采用电晕极化的方法，对聚酰亚胺薄膜进行极化，可得到具有电光活性的聚酰亚胺薄膜。
所述的有机溶剂选自环戊酮、环己酮、二溴甲烷、1,2-二氯乙烷和1,1,2,2-四氯乙烷中的一种。
本发明的优点集中在以下几个方面：
(1)本发明将聚酰亚胺应用于电光材料领域，提供了具有电光活性的聚酰亚胺的合成方法，反应条件温和，步骤简便，便于精确控制发色团含量。
(2)本发明制备的一系列电光活性聚酰亚胺具有良好的溶解性，能较好地溶解在常见有机溶剂中，如二氯甲烷，四氢呋喃，环己酮，环戊酮等。
(3)本发明制备的一系列电光活性聚酰亚胺具有良好的成膜性，能用于电光器件的制备，可广泛应用于光通信，光计算等领域。
(4)本发明制备的一系列聚酰亚胺具有很高的应电光活性，且在工作条件下能够长时间保持性能稳定，大大提升电光材料的使用寿命。
具体实施方式
实施例1
含羟基的聚酰亚胺(pi-oh)的合成
将芳香族二酐单体3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸酐(10mmol)、含羟基官能团的二胺单体2,3-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(5mmol)以及脂肪族二胺单体1,6-己二胺(5mmol)分别溶于n,n-二甲基乙酰胺。将上述二酐单体与二胺单体溶液混合，常温下反应48小时。然后加入10ml二甲苯，升温至150℃共沸带水，反应24小时，冷却至室温。将上述溶液缓慢倾入乙醇/水的混合溶液中，并用稀盐酸调至弱酸性，析出沉淀，抽滤。初步干燥后将上述沉淀溶于少量四氢呋喃中，缓慢滴入乙醇/水的混合溶液中，并用稀盐酸调至弱酸性。重复沉淀、抽滤过程多次，然后置于50℃真空干燥24小时，得到含羟基的聚酰亚胺pi-oh。
实施例2
侧链型电光活性聚酰亚胺pi-dr的合成
将实施例1得到的聚酰亚胺pi-oh(5mmol)溶于30ml四氢呋喃和20ml二氯甲烷的混合溶液中，然后在氮气保护下依次发色团dr(1mmol)、三苯基膦(1.2mmol)、二乙基偶氮二甲酸酯(1.2mmol)。室温下反应48小时，缓慢滴入乙醇/水的混合溶液中，并用稀盐酸调至弱酸性，析出沉淀，抽滤。用少量四氢呋喃溶解后，重复沉降析出和抽滤过程多次，真空干燥后得到紫红色侧链型电光聚酰亚胺pi–dr，其中m＝15，n＝58。tg:168℃；td5％：295℃；uv-vis(四氢呋喃):λmax＝470nm。
实施例3
侧链型电光活性聚酰亚胺pi-tf的合成
将实施例1得到的聚酰亚胺pi-oh(5mmol)溶于30ml四氢呋喃和20ml二氯甲烷的混合溶液中，然后在氮气保护下依次发色团tf(1.5mmol)、三苯基膦(1.8mmol)、二乙基偶氮二甲酸酯(1.8mmol)。室温下反应72小时，缓慢滴入乙醇/水的混合溶液中，并用稀盐酸调至弱酸性，析出沉淀，抽滤。用少量四氢呋喃溶解后，重复沉降析出和抽滤过程多次，真空干燥后得到紫红色侧链型电光聚酰亚胺pi-tf。tg:162℃；td5％：280℃；uv-vis(四氢呋喃):λmax＝550nm。
实施例4
将0.20g实施例2中所合成的侧链型电光学聚酰亚胺pi-dr加入到1.00ml环己酮中，搅拌3～12小时至聚合物完全溶解。然后用纳滤膜过滤，除掉溶液当中少量的不溶颗粒，在ito玻璃基片上用旋涂法涂膜。控制转速为800～1200转/分钟，得到的薄膜在60℃的真空干燥箱中干燥24小时。膜厚度在2～4μm之间。然后将制得电光活性聚酰亚胺pi-dr薄膜采用电晕极化，极化温度在150℃～170℃之间，极化时间为5～15分钟，极化电压控制在8000～15000v左右，针尖与聚合物薄膜之间的距离为1厘米；电光系数(r33)通过衰减全反射的方法测定，测得的最大电光系数为26.6pm/v。在85℃下放置2000小时，电光系数保持在初始值的95％。
实施例5
将0.20g实施例3中所合成的侧链型电光聚酰亚胺pi-tf按照实施例4同样的步骤，制得电光聚酰亚胺pi-tf薄膜。采用电晕极化后测得的最大电光系数为56.8pm/v。在85℃下放置2000小时，电光系数保持在初始值的92％。