本发明属于有机化工领域，涉及一种酸酐产品连续氢化的生产方法，尤其是涉及一种甲基四氢邻苯二甲酸酐连续氢化制备甲基六氢邻苯二甲酸酐的方法。
背景技术：
甲基六氢邻苯二甲酸酐(methylhexahydrophthalicanhydride，简称mehhpa，cas25550-51-0)是一种含脂环族的酸酐，因其优良的物理、化学特性而被广泛应用。作为一种性能优异的无毒环氧树脂固化剂，其与环氧树脂固化后可以形成三维网状结构，经高温固化后，耐候性、耐热性、耐水性、耐腐蚀性和介电性能优良；它适用于浸渍大型构件，也适用于浇注、黏合、层压等工艺。广泛用于电子电器元件、导电油墨、汽车外壳涂料、木材防腐等。
现有工业化生产中，主要采用甲基四氢邻苯二甲酸酐催化加氢生产工艺制备甲基六氢邻苯二甲酸酐，所用催化剂一般为雷尼镍(raneyni)，也称骨架镍，所用设备为搅拌式反应釜，生产方法为间歇式生产。此方法生产甲基六氢邻苯二甲酸酐，设备占地面积大，装置成本高，产品质量稳定性差，加氢温度在100～140℃，压力需要达到8mpa以上，加氢时间需要15～20h，加氢完毕，直接进行蒸馏操作，催化剂与大量的后馏分混合在一起，成为废渣，无法循环利用，造成环境污染。为此，研发产品转化率高、能耗低，质量稳定、绿色环保，连续氢化制备甲基六氢邻苯二甲酸酐的方法已成为目前市场的迫切需求。
技术实现要素：
针对现有技术不足，本发明的目的在于提供一种加氢效率高、耗能低、质量稳定、催化剂能再生循环使用的由甲基四氢邻苯二甲酸酐连续氢化制备甲基六氢邻苯二甲酸酐的方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
所述连续氢化制备甲基六氢邻苯二甲酸酐的方法，以甲基四氢邻苯二甲酸酐为原料多相加氢，其特征在于，采用三级裂管式固定床反应器进行循环连续加氢，各裂管式固定床反应器之间通过原料循环泵串联连接；所述的裂管式固定床反应器内部采用裂管式结构，管程之间充装固体催化剂，壳程内通热煤介；氢气分别从各级裂管反应器底部并联进入，未反应完的氢气经过裂管后在反应器上部返回氢气压缩机；原料甲基四氢邻苯二甲酸酐由一级原料泵输送到一级裂管式反应器上部，经位于反应器内顶部的布料器喷洒，均匀地分布到催化剂表面，经过反应，液相进入二级循环泵，再输送到二级裂管式固定床反应器内，经过反应，液相再次经过三级循环泵输送到三级裂管式固定床反应器内；在每级反应器底部安装在线取样器，对加氢转化率进行在线检测；经过三级裂管反应器后，得到的产品直接进入下一道工序。
壳程内的热煤介选热水或热油，循环流动。
所述固体催化剂为复合型催化剂，组成为：雷尼镍100份，钯/氧化铝为雷尼镍重量份的0.1～0.4倍，所述的钯/氧化铝催化剂中钯质量百分含量为1％，雷尼镍及钯/氧化铝外观结构为直径为0.5～2mm球状颗粒。
工艺中，原料甲基四氢邻苯二甲酸酐的质量百分含量为98％以上，反应温度为80～100℃，氢气压力为3～6mpa。
所采用的裂管式固定床反应器由上下封头和釜体组成，上下封头与釜体之间分别使用高强度螺栓进行连接。上封头顶部内安装有布料器，上下封头均安装有人孔口，视镜口。釜体内部列管竖向平行排列，与釜体等长，每根列管的上管口与上封头底板上分布的圆孔对应连接，下管口与下封头底板上的圆孔对应连接，列管底部加装过滤网。釜体外部加装保温层，测温计为于釜体一侧，且测温计一端与列管外壁接触。
本发明所述连续氢化制备甲基六氢邻苯二甲酸酐的装置创新点在于：
1、采用多级连续加氢，各级反应器之间物料的输送均采用高压管道泵输送，反应器上部均安装布料器，易于物料均匀分布到反应器裂管内，充分接触催化剂，加氢反应的转化率和选择性高，液相可以连续循环，直至达到所需要的转化率。
2、采用裂管式固定床反应器，壳程内通入热煤介，管程内的物料可以充分与热煤介接触，换热效率高，热能损失小，加氢反应过程温度稳定，从而有效提高加氢转化率。
3、高压氢气从各级反应器底部并联进入反应器内部，氢气在管程内上升的过程中，充分与液相在固体催化剂表面接触，未反应完的氢气从反应器上部返回氢气压缩机，经过重新压缩再次循环使用。
4、在每级反应器出口均安装有在线取样器，可以在不停止循环的状态下，对各级反应器加氢进程进行监测。
本发明的有益效果是：1、可以实现甲基四氢邻苯二甲酸酐的连续氢化制备甲基六氢邻苯二甲酸酐，加氢转化率接近100％。2、甲基四氢邻苯二甲酸酐在常温下以液相状态存在，不需要加入任何溶剂的条件下即可循环加氢，连续氢化过程无废气及其它副产物生成，可以完全实现清洁生产。3、原料甲基四氢邻苯二甲酸酐和氢气在裂管式固定床反应器内与催化剂表面充分接触，有利于提高反应效率。4、复合型催化剂选择性好且易于回收再利用且催化剂的填充和回收简便易行。5、固定床反应器占地面积小，易于拆卸，裂管式换热器换热均匀，反应温和、稳定，极大缩短加氢时间，有效提高加氢效率。该方法具有很好的工业化应用前景。
附图说明
图1为本发明工艺流程装置图，图中1-原料进口，2-布料器，3-视镜，4–人孔口，5-氢气进口，6-氢气出口，7-压力表，8-固体催化剂，9-裂管，10-保温层，11-热源进出口，12-测温计，13-上封头，14-下封头，15-原料出口，16-一级循环泵，17-一级反应器，18-二级循环泵，19-二级反应器，20-三级循环泵，21-三级反应器，22-在线取样器，23-氢气压缩机。
具体实施方式
为了更好地对本发明进行详细说明，举实例如下：
实施例1：工业化应用
本发明所述以甲基四氢邻苯二甲酸酐为原料连续氢化制备甲基六氢邻苯二甲酸酐的生产工艺流程，其特征在于：采用三级裂管式固定床反应器17、19、21进行循环连续加氢，各裂管式固定床反应器之间通过原料循环泵16、18、20串联连接；所述的裂管式固定床反应器内部采用裂管式结构，管程内充装复合型固体催化剂8，壳程内通热煤介；氢气分别从各级裂管反应器底部5并联进入，经过裂管后通过出口6返回氢气压缩机23。原料甲基四氢邻苯二甲酸酐经过一级高压循环泵16输送到一级反应器17上部，经进料口1进入布料器2，均匀地喷洒到一级反应器17裂管9内部的固体催化剂8表面，反应后，液相通过出口15进入二级循环泵18，再输送到二级反应器19内，如上反应后，液相再次经过三级循环泵20输送到三级反应器21内，进行如上反应。在反应器17、19、21底部分别安装在线取样器22，可以分别检测经过每级反应器后，液相的加氢转化率；经过三级反应器21后，得到的产品进入下一道工序。
其中，所述的裂管式固定床反应器由上封头13、下封头14和釜体组成。上封头13上设有进料口1、视镜口3、人孔口4、氢气出口6、压力表7，且上封头13顶部内安装有布料器2。釜体内裂管9竖向平行排列，与釜体等长，每根列管9的上管口与上封头底板上分布的圆孔对应连接，下管口与下封头底板上的圆孔对应连接，每根裂管9内填充固体催化剂8，裂管9底部与下封头连接处安装325目过滤网；测温计12位于釜体外一侧，且其一端与列管9外壁接触，釜体外设有保温层10，防止热量损失。下封头14上设有人孔口4、视镜口3、氢气进口5、物料出口15。上下封头13、14分别与釜体采用高强度螺栓连接。釜体外一侧设有热源进出口11。
壳程内的热煤介选热水或导热油或蒸汽，通过换热进出口11进行循环。
所述固体催化剂为复合型催化剂，组成为：雷尼镍100份，钯/氧化铝为雷尼镍重量份的0.1～0.4倍，所述的钯/氧化铝催化剂中钯质量百分含量为1％，雷尼镍及钯/氧化铝外观结构为直径为0.5～2mm球状颗粒。
工艺中，原料甲基四氢邻苯二甲酸酐的质量百分含量为98％以上，反应温度为80～100℃，氢气压力为3～6mpa。
实施例2：实际生产应用
雷尼镍100份，钯/氧化铝20份，在双锥干燥机直空干燥、混合1.5h。裂管式固定床反应器卸下上封头，通过反应器底部氢气进口5通入流量为5m3/h的氮气，对裂管进行吹扫10min，氮气流量调节为1m3/h，把预先混合干燥好的催化剂通过釜体上部填充到裂管内，堆积密度为0.1～0.5g/ml。填装完成后，连接好上封头。氮气流量调节为5m3/h，继续吹扫10min，停止通氮气。
调节氢气压力为6mpa，氢气从反应器17、19、21底部进口5并联进入，未经反应的氢气经反应器17、19、21上部出口6回到氢气压缩机23内。控制反应温度为100℃，以质量百分含量98％以上的甲基四氢邻苯二甲酸酐为原料，进料量为500kg/h，高压管道循环泵压力均为8mpa，原料由一级高压循环泵16输送至一级反应器17上部的进料口1，经过布料器2均匀地喷洒到一级反应器17的裂管9内，在复合型催化剂8表面与氢气进行反应，液相经过一级反应器的裂管9，由出口15进入二级高压循环泵18，输送到二级反应器19，再次在复合型催化剂8表面与氢气进行反应，再经过三级高压循环泵20，进入三级反应器21，继续在复合型催化剂表面与氢气进行反应；液相在三级裂管式固定床反应器内保留时间为2小时。取样检测，经过一级反应器，加氢转化率为60～70％，经过二级反应器，加氢转率为85～95％，经过三级反应器，加氢转化率为95～99％。液相经过三级反应器后，直接转移至下一道工序。
实施例3：实际生产应用
雷尼镍100份，钯/氧化铝40倍，在双锥干燥机直空干燥、混合1.5h。裂管式固定床反应器卸下上封头，通过反应器底部氢气进口5通入流量为5m3/h的氮气，对裂管进行吹扫10min，氮气流量调节为1m3/h，把预先混合干燥好的催化剂通过釜体上部填充到裂管内，堆积密度为0.1～0.5g/ml。填装完成后，连接好上封头。氮气流量调节为5m3/h，继续吹扫10min，停止通氮气。
调节氢气压力为3mpa，氢气从反应器17、19、21底部进口5并联进入，未经反应的氢气经反应器17、19、21上部出口6回到氢气压缩机23内。控制反应温度为80℃，以质量百分含量98％以上的甲基四氢邻苯二甲酸酐为原料，进料量为1000kg/h，高压管道循环泵压力均为8mpa，原料由一级高压循环泵16输送至一级反应器17上部的进料口1，经过布料器2均匀地喷洒到一级反应器17的裂管9内，在复合型催化剂8表面与氢气进行反应，液相经过一级反应器的裂管9，由出口15进入二级高压循环泵18，输送到二级反应器19，再次在复合型催化剂8表面与氢气进行反应，再经过三级高压循环泵20，进入三级反应器21，继续在复合型催化剂表面与氢气进行反应；液相在三级裂管式固定床反应器内保留时间为3小时。取样检测，经过一级反应器，加氢转化率为70～75％，经过二级反应器，加氢转率为85～95％，经过三级反应器，加氢转化率为95～99％。液相经过三级反应器后，直接转移至下一道工序。
用本发明方法连续氢化制备甲基六氢邻苯二甲酸酐，质量指标及工艺参数与原有间歇式氢化制备甲基六氢邻苯二甲酸酐对比：