本发明属于有机电致发光领域，尤其涉及一种芘类有机电致发光材料、其制备方法及应用。
背景技术：
：有机电致发光二级管(oled)产生于上世纪80年代，具有自发光、广视角、响应速度快、可实现柔性显示等诸多优点，这使其成为下一代平板显示技术的最有利竞争者，受到人们极大的关注，并且经过二十余年的发展，该技术已逐步走向成熟。目前，有机电致发光技术，主要被应用在两个领域中，分别为全彩显示和白光照明，基于oled显示技术的商品，已经逐步实现产业化，比如，在智能手机、曲面电视等商品中，已经较广泛地应用了该项技术。用于有机电致发光器件的材料主要包括电极材料、载流子传输材料和发光材料，其中发光材料在oled中占有重要位置。为了实现全彩显示，分别需要红、绿、蓝三种颜色的发光器件，与红光器件和绿光器件相比，蓝色发光器件尚不够成熟，器件寿命和效率偏低。人们正通过超净技术和封装技术，开发具有高玻璃化转变温度的蓝光材料等来提高蓝光器件的寿命，而掺杂技术和开发具有两极结构的新型材料，则是提高器件效率的方向。掺杂技术是通过将发光材料(客体材料)分散在其它材料(主体材料)之中，来降低发光材料的浓度，从而避免分子间聚集和浓度淬灭，进而实现提高器件效率、改善电致发光色纯度、延长器件寿命的目的。就当前oled显示照明产业的实际需求而言，oled材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是，提供一种以苯并呋喃并芘为中心结构的新型小分子有机电致发光材料，该类材料可以作为发光材料，应用在有机电致发光器件中，具有较高的热稳定性及发光效率。本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种芘类有机电致发光材料，其结构式如下：其中，ar1、ar2为氢或碳原子数为6-30的芳香取代基团，且ar1和ar2不能同时为氢。优选地，ar1、ar2为以下基团中的任意一种：本发明的第二个目的在于提供一种上述芘类有机电致发光材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将1-溴芘、原料ⅰ和碱性物质加入到溶剂中，在惰性气体的保护下，加入催化剂，在0-150℃条件下反应2-24h，获得含有中间体ⅰ的反应体系；其中，所述溶剂为所述的溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、无水乙醇、二氯乙烷、氯仿、四氢呋喃、丙酮或乙酸乙酯中的一种或两种以上混合；所述的催化剂为pd(oac)2、pd(pph3)4、pd(pph3)2cl2或pd2(dba)3中的一种或两种以上混合，所述的碱性物质为叔丁醇钠、叔丁醇钾、无水磷酸钾、碳酸钾或碳酸铯中的一种或两种以上混合。所述原料ⅰ的结构式为：所述中间体ⅰ的结构式为：(2)将步骤(1)获得的中间体ⅰ和催化剂加入到芳烃类溶剂中，在惰性气体的保护下，在0-250℃条件下反应2-48h，获得含有中间体ⅱ的反应体系；其中，所述的催化剂为氧化铜、氧化亚铜、碘化亚铜或醋酸钯中的一种或两种以上混合；所述的芳烃类溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、三甲苯或硝基苯中的一种或两种以上混合；所述中间体ⅱ的结构式为：(3)将步骤(2)获得的中间体ⅱ和卤代试剂加入有机溶剂中，在惰性气体的保护下，在-10-150℃条件下反应2-24h，获得含有中间体ⅲ的反应体系；其中,所述的有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、二氯乙烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上混合；所述的卤代试剂为溴素、二溴海因、n-溴代丁二酰亚胺或n-碘代丁二酰亚胺中的一种或两种以上混合；所述的中间体ⅲ的结构式为:(4)将步骤(3)获得的中间体ⅲ、原料ⅱ及碱性物质加入到有机溶剂中，在惰性气体的保护下，向体系中加入催化剂，在0-150℃条件下反应2-24h，获得含有芘类有机电致发光材料的反应体系；其中，所述的碱性物质为叔丁醇钠、叔丁醇钾、无水磷酸钾、碳酸钾或碳酸铯中的一种或两种以上混合；所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上混合；所述的催化剂为pd(oac)2、pd(pph3)4、pd(pph3)2cl2或pd2(dba)3中的一种或两种以上混合；所述的原料ⅱ的结构式为:制得的芘类有机电致发光材料的结构式为：其中，ar1为氢或碳原子数为6-30的芳香取代基团，ar2为氢或碳原子数为6-30的芳香取代基团，且ar1和ar2不能同时为氢。其中，步骤(1)中，所述原料ⅰ与1-溴芘的用量摩尔比为(1-2):1；所述碱性物质、原料i与1-溴芘的用量摩尔比为(1.0-4.0)：(1-1.5):1，所述催化剂与原料1-溴芘的用量摩尔比为(0.001-0.1):1；步骤(2)中，所述催化剂与中间体ⅰ的用量摩尔比为(0.1-5.0):1；步骤(3)中，所述卤代试剂与中间体ⅱ的用量摩尔比为(1.1-3.0):1；步骤(4)中，所述碱性物质、原料ⅱ与中间体ⅲ的用量摩尔比为(2-4)：(2-2.5):1，所述催化剂与中间体ⅲ的用量摩尔比为(0.001-0.1):1。其中，在步骤(1)和(4)中，在加入催化剂的同时加入膦系配体，所述膦系配体与1-溴芘、膦系配体与中间体ⅲ的用量摩尔比均为(0.001-0.1)：1。更进一步，所述的膦系配体为1,3-双(二苯基膦)丙烷、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽、2-双环己基膦-2′,6′-二甲氧基联苯或三叔丁基膦四氟硼酸中的一种或两种以上混合。采用上述进一步方案的有益效果是，膦系配体在c-n偶联催化反应中能够较好的与上述钯类催化剂络合，从而形成零价钯络合物，进一步参与偶联反应，从而提高得到产物的收率和纯度。其中，所述的惰性气体为氮气、氦气或氩气中的一种或两种以上混合，优选为氮气。本发明的第三个目的在于提供一种上述芘类有机电致发光材料作为发光层材料，在制作有机电致发光器件领域的应用。应用时，所制备的有机电致发光器件一般包括依次叠加的ito导电玻璃衬底(阳极)、空穴传输层(npb)、发光层(bh和本发明中所述材料或bd)、电子传输层(tpbi)、电子注入层(lif)和阴极层(al)，所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成。该类器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下所示，具体叠加方式如附图1所示：本发明的有益效果是：1、本发明制得的材料，分子间不易结晶、不易聚集，具有良好的热稳定性，玻璃化转变温度和分解温度都很高，容易形成良好的无定形膜；材料具有适合的homo和lumo能级，可以作为发光层，应用在有机电致发光器件中，可以获得更加稳定的效果和更长的使用寿命；2、本发明制得的材料可应用于oled发光器件制作，并且可以获得良好的器件表现，作为oled发光器件的发光层材料使用时，制作的器件具有良好的光电性能。下面列举化合物c01～c46，是ar1、ar2取优选基团时制备得到的产物，符合本发明精神和原则的代表结构，应当理解，列出以下化合物结构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。附图说明图1为本发明有机电致发光器件的结构示意图；图中，1、ito导电玻璃；2、空穴传输层；3、发光层；4、电子传输层；5、电子注入层；6、阴极层。具体实施方式以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例1中间体ⅲ-1的制备(1)中间体ⅰ-1的制备：在500ml三口瓶中，加入2-羟基-4-溴-苯硼酸(23.8g，0.11mol)、1-溴芘(28.1g，0.10mol)、碳酸钾(27.6g，0.20mol)、82.8g水、pd(pph3)4(578mg，0.5mmol)、甲苯(200ml)和无水乙醇(50ml)，n2保护，升温至回流，70-75℃反应8h，停反应，降温至25℃，分液，收集有机相，水洗至中性，有机相减压脱去溶剂，得到中间体ⅰ-1粗品，粗品不经精制，直接投入下一步反应中；(2)中间体ⅱ-1的制备：在500ml三口瓶中，加入中间体ⅰ-1(37.3g,0.10mol)、氧化亚铜(42.9g,0.30mol)和硝基苯(300ml)，n2保护，升温至回流，180-190℃保温反应24h，降温至25℃，水洗分液，乙酸乙酯萃取，有机相过硅胶柱，甲苯、无水乙醇重结晶，得到精品中间体ⅱ-1，收率62.14％；(3)中间体ⅲ-1的制备：在500ml三口瓶中，加入中间体ⅱ-1(18.6g，0.05mol)和二氯乙烷(200g)，冰水浴降温至0-5℃，缓慢滴加溴素(9.6g，0.06mol)，0-5℃保温反应8h，加亚硫酸钠溶液淬灭反应，分液，水洗，有机相过硅胶柱，甲苯、石油醚重结晶得到白色固体，收率80.51％。高分辨质谱，esi源，正离子模式，分子式c22h10br2o，理论值447.9098，测试值447.9087。实施例2中间体ⅲ-2的制备原料为1-溴芘和2-羟基-5-溴-苯硼酸，其他与实施例1相同，得到目标中间体ⅲ-2，收率45.38％。高分辨质谱，esi源，正离子模式，分子式c22h10br2o，理论值447.9098，测试值447.9083。实施例3中间体ⅲ-3的制备原料为1-溴芘和2-羟基-3-溴-苯硼酸，其他与实施例1相同，得到目标中间体ⅲ-3，收率47.25％。高分辨质谱，esi源，正离子模式，分子式c22h10br2o，理论值447.9098，测试值447.9094。实施例4化合物c01的制备在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入中间体ⅲ-1(4.50g，0.01mol)、二苯胺(3.72g，0.022mol)、叔丁醇钠(2.88g，0.03mol)、醋酸钯(45mg，0.2mmol)和p(t-bu)3hbf4(116mg，0.4mmol)，加入80ml二甲苯，120-130℃反应12h，反应结束后，向反应体系中加入50g水淬灭反应，过滤，滤液减压脱溶剂，柱层析纯化，再经甲苯、无水乙醇重结晶得到目标产物，收率72.54％。高分辨质谱，esi源，正离子模式，分子式c46h30n2o，理论值626.2358，测试值626.2366。实施例5化合物c07的制备原料为中间体ⅲ-1和n-(苯基)二苯并[b，d]呋喃-4-胺，其他与实施例4相同，得到c07化合物，收率70.83％。高分辨质谱，esi源，正离子模式，分子式c58h34n2o3，理论值806.2569，测试值806.2575。实施例6化合物c10的制备原料为中间体ⅲ-1和4-(叔丁基)-n-(4-异丙基苯基)苯胺，其他与实施例4相同，得到c10化合物，收率72.16％。高分辨质谱，esi源，正离子模式，分子式c60h58n2o，理论值822.4549，测试值822.4556。实施例7化合物c16的制备原料为中间体ⅲ-1和双(4-叔丁基苯基)胺，其他与实施例4相同，得到c16化合物，收率77.34％。高分辨质谱，esi源，正离子模式，分子式c62h62n2o，理论值850.4862，测试值850.4854。实施例8化合物c22的制备原料为中间体ⅲ-1和n-(4-氰基苯基)二苯并[b，d]呋喃-4-胺，其他与实施例4相同，得到c22化合物，收率68.57％。高分辨质谱，esi源，正离子模式，分子式c60h32n4o3，理论值856.2474，测试值856.2483。实施例9化合物c27的制备原料为中间体ⅲ-2和双(4-异丙基苯基)胺，其他与实施例4相同，得到c27化合物，收率72.33％。高分辨质谱，esi源，正离子模式，分子式c58h54n2o，理论值794.4236，测试值794.4247。实施例10化合物c30的制备原料为中间体ⅲ-2和n-(4-异丙基苯基)二苯并[b，d]呋喃-4-胺，其他与实施例9相同，得到c30化合物，收率69.38％。高分辨质谱，esi源，正离子模式，分子式c64h46n2o3，理论值890.3508，测试值890.3514。实施例11化合物c37的制备原料为中间体ⅲ-3和n-苯基-(4-氰基)苯胺，其他与实施例4相同，得到c37化合物，收率66.59％。高分辨质谱，esi源，正离子模式，分子式c48h28n4o，理论值676.2263，测试值676.2271。实施例12化合物c43的制备原料为中间体ⅲ-3和双(4-叔丁基苯基)胺，其他与实施例11相同，得到c43化合物，收率70.84％。高分辨质谱，esi源，正离子模式，分子式c62h62n2o，理论值850.4862，测试值850.4855。本发明选取化合物c01、化合物c07、化合物c10、化合物c16、化合物c22、化合物c27、化合物c30、化合物c37、化合物c43制作有机电致发光器件，应当理解，器件实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非对本发明的限制。实施例13化合物c01在有机电致发光器件中的应用本实施例按照下述方法制备有机电致发光器件一：a)清洗ito(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ito玻璃各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；b)在阳极ito玻璃上真空蒸镀空穴传输层npb，厚度为50nm；c)在空穴传输层npb之上，真空蒸镀发光层化合物bh和c01，厚度为30nm；d)在发光层之上，真空混合蒸镀作为电子传输层tpbi，厚度为30nm；e)在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层lif，厚度为1nm；f)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极al，厚度为100nm。器件一的结构为ito/npb(50nm)/bh：化合物c01＝98:2，(w/w,30nm)/tpbi(30nm)/lif(1nm)/al(100nm)本发明所述实施例14-21(器件二--九)、实施例22(器件比较例)与实施例13(器件一)相比，所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层的掺杂材料做了变换。各个器件的组成结构如表1所示，器件的测试结果见表2所示。表1器件结构将实施例13-22的有机电致发光器件进行了性能测试，结果如表2所示。表2：器件一--九及比较例的发光器件的光电性能数据本发明制备的化合物可以作为发光层材料应用在有机电致发光器件中，对本发明化合物c01、c07、c10、c16、c22、c27、c30、c37、c43和现有材料bd进行热性能、以及循环伏安稳定性的测试，检测结果如表3所示。表3化合物tg(℃)td(℃)循环伏安稳定性化合物c01139388优化合物c07147394优化合物c10142390优化合物c12145392优化合物c16132383优化合物c22138391优化合物c27144393优化合物c30143389优化合物c37131380优化合物c43136388优材料bd111351差表2和表3中的数据表明，用本发明制得的材料制备的器件具有更低的驱动电压及更好的色纯度，可被应用于有机电致发光材料的器件制备中，同时本发明化合物具有较好的氧化还原稳定性，较高的热稳定性，使得应用本发明化合物的oled器件效率和寿命得到提升。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12