纳米复合水凝胶材料及制备方法与流程

本发明涉及水凝胶技术领域，尤其涉及纳米复合水凝胶材料及制备方法

背景技术：

常规聚合物水凝胶的致命缺点是强度低，脆性高，透明度低或变形能力差。这些不可避免的问题严重限制了其工业和生物医学应用。虽然已经证明了几种类型的无机纳米颗粒，例如粘土和石墨烯氧化物(go)，可形成具有显著增强的机械性能的聚合物纳米复合(nc)水凝胶，然而粘土的复杂加工和聚合物/go水凝胶的黑色颜色严重限制了它们的应用。普通的无机纳米粒子，包括纳米尺寸的二氧化硅和二氧化钛，不能形成聚合物nc水凝胶。因此，高性能新型聚合物nc水凝胶的形成和开发已成为一个重大挑战。

例如中国专利cn105419190a公开了一种制备医用聚乙烯醇水凝胶的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)按以下重量份称取原料：聚乙烯醇5～20；保湿剂8～12；水或1％乙酸68～87；防腐剂0.1-1；所述保湿剂包括甘油、丙二醇、山梨醇或聚乙二醇中的一种；所述防腐剂包括：苯甲酸钠、山梨酸或尼泊金类中的一种；所述聚乙烯醇的醇解度不少于88％；2)将聚乙烯醇加入水中，于50℃～70℃浸泡10～90分钟后，加入保湿剂、防腐剂，继续加热至85℃～100℃使其溶解，得溶液a；将溶液a采用超声法或减压法分离和排出泡沫；除去泡沫后的溶液倾入到模具中，置于-10℃～-20℃下放置10～48小时，取出，常温下放置0.5～10小时，将水凝胶密封包装，采用钴-60辐照，辐照剂量50kgy～150kgy，即得。该制备的水凝胶中进对透光性进行相应研究，然而在实际使用过程中需要充分考虑率水凝胶的强度、脆性、透明度和变形能力等综合能力。

又如中国专利cn104114591a公开了一种制备吸水性聚合物颗粒的方法，包括使含有以下物质的水性单体溶液或悬浮液聚合以得到水性聚合物凝胶，a)至少一种带有羧基且可以被至少部分中和的烯键式不饱和单体，b)至少一种交联剂，c)至少一种引发剂，d)任选地一种或多种可以与a)中提及的单体共聚合的烯键式不饱和单体，和e)任选地一种或多种水溶性聚合物，热干燥所述聚合物凝胶，粉碎经干燥的聚合物凝胶以得到聚合物颗粒，并且分级所得的聚合物颗粒，所述方法包括将基本不含无机酸阴离子的热发泡剂混入水性聚合物凝胶中。该凝胶聚合物中在制备过程中仅对凝胶的溶胀率和渗透率，并未综合考虑到凝胶强度、变形能力、脆性等综合能力，因此，其水凝胶在使用过程中具有很大局限性。

技术实现要素：

为克服现有技术中存在的弹性低且回复性差的问题，本发明提供了一种纳米复合水凝胶材料及制备方法。

本发明披露了一种纳米复合水凝胶材料，其创新点在于：所述复合水凝胶由聚合物为基体材料组成，添加尺寸小于10nm的纳米球晶作为交联剂；所述聚合物基体是以丙烯酰胺am为单体，过硫酸铵aps为引发剂，制备出聚丙烯酰胺pam；其中添加n，n，n’，n’-四甲基-乙二胺作为催化剂。

进一步的，所述纳米球晶是氢氧化钙纳米球晶；所述氢氧化钙纳米球晶直径小于10nm。

进一步的，所述复合水凝胶含有以水凝胶重量计的含量为1-500ppm的纳米球晶。

进一步的，所述聚合物的含量为水凝胶重量总量的10wt％至50wt％。

本发明还披露了一种用于制备纳米复合水凝胶的方法，其创新点在于：具体步骤如下：

s1，在0℃下冰浴中，将硅酸三钙/硅酸二钙/波特兰水泥/白色水泥或其混合物颗粒混合水合形成氢氧化钙纳米球晶，其氢氧化钙纳米球晶分散于去离子水中以获得半透明的水性分散体，在超声波处理下搅拌10分钟后得到均匀分散体，均匀分散体为氢氧化钙悬浮液；

s2，在氢氧化钙悬浮液中加入聚合物、引发剂和催化剂制成混合物；

s3，将混合物在0℃的冰浴中保持72小时，以使硅酸三钙充分水化；

s4，在0.01atm下通过聚合方法形成纳米复合水凝胶材料；

其中，搅拌速度为10rpm至1000rpm。

进一步的，所述聚合物为水溶性聚合物，水溶性聚合物选自聚丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、聚乙烯醇或其混合物；所述引发剂是水溶性聚合物，所述水溶性聚合物为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐；将分散剂加入到s2中混合物以改善氢氧化钙纳米球晶的分散性；所述分散剂为阴离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂为聚羧酸酯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、阴离子聚丙烯酰胺或羟乙基磺酸钠。

进一步的，所述氢氧化钙纳米球晶的水合温度范围为-10℃至40℃。

进一步的，所述聚合方法是原位自由基聚合。

进一步的，将纳米颗粒加入到s2中的混合物中以进一步改善复合水凝胶的机械性能。

进一步的，所述纳米颗粒选自锂蒙脱石、蒙脱石、氧化石墨烯、层状双氢氧化物、钛酸盐纳米片、可控活性纳米凝胶或其混合物。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)pam/cns水凝胶特性是通过cns浓度调整，可获得高膨胀性、延长性、破裂应力和可恢复性。在未聚合的cns中可通过波兰特水泥悬浮液来代替硅酸三钙来获得，并且在另一种高分子水凝胶通过原位聚合可进一步得到性能增强。结果表明，小于5nm的单独分散球晶可通过硅酸三钙在低温水合反应中获得，该纳米球晶帮助水凝胶增强交联网络和特性。

(2)由40ppmcns改性的复合水凝胶破裂时的应力为430kpa，拉伸比为121，200ppmcns的复合水凝胶在拉伸比为65时具有630kpa的应力，并且在100mpa的应力下，恢复到原始尺寸的90％。在同一聚合物含量下，复合水凝胶的透明度与原始的聚丙烯酰胺相同。

(3)由于低聚合，小尺寸和均匀分散的cns，c200的透明度和最初的pam水凝胶几乎一样，pam官能团和cns之间的联结是通过引发剂过二硫酸铵和氢氧化钙的酸碱反应建立的。

(4)多孔结构的尺寸在20-80nm干凝胶中存在大量平行和交联丝状结构，这些结构尺寸在50nm-2um之间，有规律地分布在孔中。交联丝和孔内部之间在连接点存在明显凸起，表明具备强连接力，该连接力在水凝胶的膨胀特性和机械性能中起到重要作用。

(5)在水凝胶交联网络中的聚合物分子是自由的、高弹性、可移动性，在cns之间呈现随机构象。

附图说明

图1是硅酸三钙粒子释放cns的tem图；

图2是从硅酸三钙水合反应中释放的cns的电子衍射谱；

图3是c200中分散的cns(pam/cns中有200ppm的cns浓度)tem图；

图4是圆柱形c200样品的光学照片；

图5是在0℃和1atm条件下放置10天后在0.01atm下的pam/cns水凝胶的胶凝化图；

图6是在0℃和1atm下放置1天后在0.01atm下放置3h的pam/cns水凝胶的胶凝化图；

图7是在0℃和1atm下放置3天后在0.01atm下放置3h的pam/cns水凝胶的胶凝化图；

图8是在0℃和1atm下放置5天后在0.01atm下放置3hpam/cns水凝胶的胶凝化图；

图9是pam交联硅酸三钙中cns的原理图；

图10是pam和c200中(so4ch^-和so4ch2^-)末基团和(cn^-和cno^-)侧基团中负离子相对峰值强度柱状图；

图11是c200中相对峰值强度曲线图；

图12是c40干凝胶的sem图；

图13是图12中方框区域的sem缩放图；

图14是图13中方框区域sem缩放图；

图15是c200干凝胶的sem图；

图16是图15中方框区域sem缩放图；

图17是图16中方框区域sem缩放图；

图18是c40、c100和c200浸泡于去离子水中3星期后的膨胀水凝胶光学图；

图19是c40、c200和ca的dsc曲线；

图20是cns浓度为0、40和200ppm下的pam水凝胶的拉伸应力-应变曲线图；

图21是c40和c200下的pam水凝胶压缩应力-应变曲线图；

图22是c200在四次循环拉伸应力-应变曲线延长5倍图；

图23是c200在四个循环中放大5倍的循环应力-应变曲线图；

图24是c200在四次循环拉伸应力-应变曲线延长10倍图；

图25是c200在四个循环中放大10倍的循环应力-应变曲线图；

图26是pam在常温下与硅酸三钙和氢氧化钠分别混合时的胶凝反应图；

图27是氢氧化钙微米晶体的tem图；

图28是在0℃中放置3天的浓度为500ppm波特兰水泥悬浮液中的cns的tem图片；

图29是硅酸三钙在浓度为500ppm的乙醇中分散的sem图片。

具体实施方式

以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

常见的无机纳米颗粒，包括纳米尺度的二氧化硅和二氧化钛，无法形成聚合物纳米复合水凝胶。因此，高性能新型纳米复合水凝胶聚合物的形成和开发已成为一个重大挑战。为解决上述问题，氢氧化钙纳米球晶与聚丙烯酰胺基质复合，具有小尺寸的氢氧化钙纳米球晶起到交联剂的作用。这种聚丙烯酰胺基氢氧化钙纳米球晶水凝胶(pam/cns水凝胶)在低无机物含量下显示了超高的拉伸性以及并不常见的多层分孔结构。

为使说明简要，在本实施方式的其余部分，我们仅仅使用氢氧化钙纳米球晶(cns)来代替c3s、c2s、波特兰水泥和白水泥的表述。

实施例1

本发明披露了一种制备纳米复合水凝胶(pam/cns)的方法，制备步骤依次为硅酸三钙的合成、氢氧化钙cns悬浮液制备、pam/cns纳米复合水凝胶材料制备。

硅酸三钙的合成：碳酸钙和硅二氧化硅以摩尔比3∶1混合，通过63um的筛子筛选，然后混合1-2h。获得的细小粉末被压缩成薄片，放置在坩埚中煅烧5h，温度为1500℃，并在10min内迅速冷却至常温。获得的产品磨成细分，再一次压缩和煅烧。在重复4次后，最后的硅酸三钙尺寸小于500nm。

氢氧化钙cns悬浮液制备：

将硅酸三钙/硅酸二钙/波特兰水泥/白色水泥或其混合物颗粒混合水合形成氢氧化钙纳米球晶，当c3s、c2s、波特兰水泥或白水泥颗粒分散在水中时，ca²⁺从c3s(或c2s、波特兰水泥、白水泥)中释放出来，在水溶液中形成氢氧化钙球晶。水合温度在整个制备过程中是至关重要的，水合温度控制在-10-40℃之间，优选水合温度为0℃，主要由于在这个温度下，从c3s释放的ca²⁺的释放速度刚好足以形成氢氧化钙球晶，同时，由于结晶温度低，右氢氧化钙纳米球晶直径小于10nm，优选直径小于5nm，从理论上来说，分散性好、尺寸小的氢氧化钙纳米球晶能提高新型纳米复合水凝胶聚合物的性能。氢氧化钙纳米球晶分散于去离子水中以获得半透明的水性分散体，在超声波处理下搅拌10分钟后得到均匀分散体，均匀分散体为氢氧化钙悬浮液；所述搅拌速度为10rpm至1000rpm，优选搅拌速度为500rpm。进一步的，可将分散剂加入到混合物中以改善氢氧化钙纳米球晶的分散性。所述分散剂为阴离子表面活性剂，选自聚羧酸酯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、阴离子聚丙烯酰胺或羟乙基磺酸钠制备。

pam/cns纳米复合水凝胶材料制备：

通过原位自由基聚合制备pam/cns水凝胶；将聚合物、引发剂和催化剂加入cns悬浮液中，其中聚合物采用为水溶性聚合物，水溶性聚合物选自聚丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、聚乙烯醇或其混合物，本实施方式中采用聚丙烯酰胺；引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，本实施方式中采用过硫酸铵aps；催化剂为n，n，n’，n’-四甲基乙二胺temed。将纳米颗粒加入到混合物中以进一步改善复合水凝胶的机械性能；悬浮液中各成分比例为cns悬浮液/am/aps/temed＝60g/15g/0.03g/48μl，其中cns悬浮液中cns浓度为40ppm。为了cns和aps的完全反应，将混合物在冰浴中保持在0℃至少72小时。聚合过程在0℃的真空环境(0.01atm)中进行6小时。

实施例2

pam/cns纳米复合水凝胶材料制备：

通过原位自由基聚合制备pam/cns水凝胶；将聚合物、引发剂和催化剂加入cns悬浮液中，其中聚合物采用为水溶性聚合物，水溶性聚合物选自聚丙烯酰胺、聚n-异丙基丙烯酰胺、聚乙烯醇或其混合物，本实施方式中采用单体丙烯酰胺am；引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，本实施方式中采用过硫酸铵aps；催化剂为n，n，n’，n’-四甲基乙二胺temed；悬浮液中各成分比例为cns悬浮液/am/aps/temed＝60g/15g/0.03g/48μl，其中cns悬浮液中cns浓度为200ppm。为了cns和aps的完全反应，将混合物在冰浴中保持在0℃至少72小时。聚合过程在0℃的真空环境(0.01atm)中进行6小时。

通过对比实施例1和实施例2中水凝胶得到图1-4，图1是cns释放在硅酸三钙粒子中的tem图，整个图基尺为100nm，插图基尺为5nm。图2从硅酸三钙中水合反应中释放的cns的电子衍射谱，该基尺为51/nm。图3tem是c200中分散的cns(pam/cns中有200ppm的cns浓度)，基尺为30nm。图4圆柱形c200样品的光学照片，相对于背景图片其样品为直径2.7cm，厚1.2cm，基尺为1cm。从图1中可见，c200的透明度几乎与初始的pam水凝胶相同。

实施例3

相对于实施例1而言，与之不同的是，本实施例中pam/cns水凝胶中氢氧化钙纳米球晶替换为氢氧化钙微米球晶。

实施例4

相对于实施例1而言，与之不同的是，本实施例中，pam/cns水凝胶中聚合物为20wt％和500ppm硅酸三钙。在0℃和1atm下放置10天，在1atm下为出现胶凝化，如图5。

实施例5

相对于实施例4而言，与之不同的是，本实施例中水凝胶在0℃和1atm下放置1天，在0.01atm下放置3h后出现胶凝化，如图6。

实施例6

相对于实施例4而言，与之不同的是，本实施例水凝胶在0℃和1atm下放置3天，在0.01atm下放置3h后出现胶凝化，如图7。

实施例7

相对于实施例4而言，与之不同的是，本实施例中水凝胶在0℃和1atm下放置5天，在0.01atm下放置3h后出现胶凝化，如图8。

实施例8

相对于实施例4而言，与之不同的是，本实施例pam/cns水凝胶中聚合物浓度为20wt％，不添加硅酸三钙，pan胶凝反应在常温下加入硅酸三钙和氢氧化钠，胶凝时间为20min，在室温下，0h使得引发剂中的s2o8^2-减少，因此很难发生聚合。

实施例9

相对于实施例8而言，与之不同的是，本实施例添加500ppm硅酸三钙后，胶凝时间从20min中延长至300min。在添加500ppm的氢氧化钠后未及时出现胶凝反应，这表明在聚合初始时受到oh^-抑制，如图9。

实施例10

将实施例1-2中pam/cns水凝胶的cns的形态和分布通过透射电子显微镜分析，该显微镜安装有能量色散光谱系统。凝胶的结构通过高分辨率扫描电子显微镜扫描。水凝胶的玻璃转化温度通过示差扫描热量计测量。二次离子质谱检测pam末基团和侧基团和cns。pam和水凝胶c200的静态二次离子质谱通过二次离子质谱五级分光仪获得。样品中被大量加入bi³⁺离子，由0.3pa，25kv的平均脉冲电流加速供给。光栅区域为200um×200μm，每次光谱搜集时间为40s，相当于＜4x1011ion.cm^-2离子剂量。在不同位置处记录每个样品的三个正反光谱，得到图10-11。

实施例11

相对于实施例1而言，与之不同的是，本实施例中采用聚合物基体为n-异丙基丙烯酰胺，纳米颗粒选择锂蒙脱石，锂蒙脱石30000ppm，制备出水凝胶，对其进行拉伸和压缩试验，机械试验是使用mts试验机在25℃中进行。在拉伸试验中是采用30mm长，3.2mm为直径作为样品。样品的延伸部分是为c40长度为2.0mm、c200长度为1.8mm，样品拉伸加载率为50mmmin^-1。压缩试验中使用之前预备的水凝胶的圆柱形样品，c40样品尺寸为11.8mm直径、6.1mm高，c200样品尺寸为直径10.3mm、5.7mm高，进行多次循环压缩试验，压缩试验中十字头速度为1mmmin^-1，加载至8400n即达到最大加载力，随后停止加载。

实施例12

相对于实施例11而言，与之不同的是，本实施例中本实施例中采用聚合物为n-异丙基丙烯酰胺，纳米颗粒选择锂蒙脱石，锂蒙脱石125000ppm。

实施例13

相对于实施例11而言，与之不同的是，本实施例中本实施例中采用聚合物为聚丙烯酰胺(pam)，纳米颗粒选择蒙脱石(mmt)，蒙脱石(mmt)为8700ppm。

实施例14

相对于实施例13而言，与之不同的是，本实施例中采用聚合物为聚丙烯酰胺(pam)，纳米颗粒选择蒙脱石(mmt)，蒙脱石(mmt)为80800ppm。

实施例15

相对于实施例12而言，与之不同的是，本实施例中采用聚合物为聚丙烯酰胺(pam)，纳米颗粒选择氧化石墨烯(go)，氧化石墨烯(go)为80ppm。

实施例16

相对于实施例15而言，与之不同的是，本实施例中采用聚合物为聚丙烯酰胺(pam)，纳米颗粒选择氧化石墨烯(go)，氧化石墨烯(go)为480ppm。

实施例17

相对于实施例13而言，与之不同的是，本实施例中采用聚合物为聚丙烯酰胺(pam)，纳米颗粒选择层状双氢氧化物(ldh)，层状双氢氧化物(ldh)为8000ppm。

实施例18

相对于实施例13而言，与之不同的是，本实施例中采用聚合物为聚丙烯酰胺(pam)，添加剂选择藻酸盐，藻酸盐为110000ppm。

实施例19

相对于实施例17而言，与之不同的是，本实施例中采用聚合物为聚丙烯酰胺(pam)，添加剂选择藻酸盐，藻酸盐为330000ppm。

实施例20

将实施例1中制备的水凝胶进行膨胀试验，膨胀试验是通过将水凝胶浸泡在25℃去离子水中3个星期，去离子水高度高于水凝胶高度，为了达到溶胀平衡。在此过程中，去离子水被定期更换。膨胀样品随后被冷冻干燥。膨胀比q是通过使用q＝ws/wd计算，其中ws是膨胀样品重量，wd是干燥后样品重量，其中pam/cns水凝胶中cns浓度依次采用为40ppm、100ppm和200ppm。

实施例21

本发明提供了一种纳米复合水凝胶材料，复合水凝胶由聚合物为基体材料组成，添加纳米球晶作为交联剂；所述聚合物基体是以丙烯酰胺为单体，过氧化二硫酸铵为引发剂，制备出聚丙烯酰胺pam；其中添加n，n，n’，n’-四甲基-乙二胺作为催化剂。所述纳米球晶是氢氧化钙纳米球晶；氢氧化钙纳米球晶直径小于10nm，优选直径小于5nm；复合水凝胶含有以水凝胶重量计的含量为1-500ppm的纳米球晶；优选为为40-200ppm的纳米球晶，聚合物的含量为水凝胶重量总量的10wt％至50wt％，优选为20wt％。

在制备纳米复合水凝胶材料中，采用主要成分硅酸三钙(ca3sio5)的波特兰水泥的水合反应来制备氢氧化钙纳米球晶cns。当硅酸三钙的微粒分散在水中时，二价钙离子(ca²⁺)从硅酸三钙中分离出来在溶液中组成氢氧化钙。0℃是最佳温度，因为在这个温度下，钙离子从硅酸三钙中的释放速度正好足以生成氢氧化钙晶体，同样的，由于较低的结晶温度晶体的尺寸也被抑制住了。

从图1中清楚的看见，图中显示了一张正在水合的硅酸三钙颗粒周围的电子显微镜的照片。图1的左边对应一大块硅酸三钙，高度为500纳米，图1的右边和插入的图片显示了直径在5纳米以下的微小粒子。能量谱分析证实这些微小粒子只含钙元素和氧元素，图8的电子衍射图和图1中的插图中观察到的晶体结构表明那些就是cns晶体。在浓度为200ppm的水溶液中，cns表面由平衡离子产生的双电层具有-10mv的电势(由动态光散射测试确定)；这些平衡离子确保cns在40到200ppm浓度中能有效扩散而没有任何团聚。包含nppm浓度cns(命名为cn作为样本识别)的纳米复合水凝胶材料通过在cns悬浮液中，以丙烯酰胺的原位自由基聚合来制得。如图5所示，对c200(200ppm浓度的cns样本)来说，直径小于5纳米的颗粒在pam基质中分散得确实非常均匀。由于无团聚，小尺寸和均匀分散的cns，c200的透明度和最初的pam水凝胶(图4)几乎一样。pam链段官能团和cns之间的联结是通过引发剂过二硫酸铵和氢氧化钙的酸碱反应建立的。

在室温下，oh^-使得引发剂中的s2o8^2-减少，因此很难发生聚合(图26)。然而在0℃时，s2o8^2-和oh^-之间的氧化还原反应被抑制；过量的oh^-能和nh⁴⁺反应生成nh3，nh3能被真空泵去除掉。而且，在抽吸过程中氧被去除。因此，聚合作用在真空状态下发生(0.01atm)(图5-8)。在整个制备cns-制备pam/cns水凝胶过程都在原理图中体现，如图9，cns和pam末端基由ca²⁺和s2o8^2-之间的离子键建立连接。为证明这个原理，使用二次离子质谱获得最初的pam和c200的特征离子峰。以pam中的ch^-为参照，当cn^-和cno^-为侧基团，负离子so4ch^-和so4ch^2-的相对峰区域被选择来代表pam链的末端基。与最初的pam，so4ch^-和so4ch^2-相对峰强度的减少表明了c200末基团的减少，如图10-11，图11中曲线a代表c200，曲线b代表pam。同样地，在真空中可产生由-conh²侧基团能与oh^-反应形成nh3氨气，且在cns表面上可连接ca²⁺水解成-coo-，这样的反应路径被cn^-和cno^-的相对峰强度减少所证实。在c200样品里caso4ch^-和caso4ch^2-峰值的出现有力表明了cns和pam末端基之间化学结合(图11)。而且，它们的相对强度并未改变在前后60次的拉伸试验中，意味着cns和pam末端基存在强有力的连接。

在膨胀试验中，c40(cns40ppm浓度样品)经过冷冻干燥的干凝胶，在前后在去离子水中膨胀3个星期，仅丢失小于0.1wt％的重量分数，表明了40ppm浓度水凝胶形成了一个完整的交联网络。在相同体积含量中，cns粒子由于小于5nm，其数量密度尺寸分别高于锂蒙脱石、go、ldh和tins大约1000、2000、200和5.0×10⁵倍。cns作为交联点分散更加均匀，相对于大于2800nm²的功能表面的纳米片，其cns表面面积小于78.5nm²。交联点的分布和密度在建立交联网络中起到关键作用。例如，氢氧化钙微米粒子是由氢氧化钙悬浮液从室温冷却至0℃。ca200(样品含有200ppm氢氧化钙微米粒子的pam水凝胶)，采用和pam/cns水凝胶相同方法制备而成。在相同的氢氧化钙重量中，ca200中交联点的数量密度相对于水凝胶仅为1/3.8×10⁶。这么低的交联密度制备出较差的网络结构，机械性能增强有限，不会继续膨胀反而会在水中完全溶解。由于cns粒子的高数量密度和均匀分散性，水凝胶中的交联网络可由cns密度有效调控。浓度为40ppm的cns悬浮液是由在0℃水中分散100ppm硅酸三钙，分散时间为3天制取。cns最大浓度为200ppm，是在0℃水中由500ppm硅酸三钙分散3天获得。这个浓度并不会随硅酸三钙增加或水合时间更高而增大，是由于在硅酸三钙悬浮液中钙离子浓度存在上限。图12呈现了典型的sem图片，表明了c40的干试样和c200干凝胶的晶体形态学。区别于nc水凝胶纳米薄片，例如pam/ldh水凝胶具备分级多孔形态，且微米和纳米级别粒子存在不规则分布，c40干凝胶说明了存在一种200-400微米的多孔结构均匀分布。相互连通的纳米通道在多孔结构的内壁被发现(图13)。而且，图14进一步表明大多数纳米通道均小于300nm，这意味着交联点是以纳米级别均匀分散。随着交联剂密度的增大，多孔结构的尺寸在c200干凝胶中与c40类似，大约在20-80nm，存在大量平行和交联丝状结构，这些结构尺寸在50nm-2um之间，有规律地分布在孔中(图13)。交联丝和孔内部之间在连接点存在明显凸起，表明具备强连接力，该连接力在水凝胶的膨胀特性和机械性能中起到重要作用。

相对于c200，c40的交联网络有着较大的膨胀特性，主要是由于其具备更大的孔道尺寸和较少的交联丝状连接。c40维持在初始尺寸时，其膨胀率q值为253.4，大约高出c100和c200的2.6和5.7倍(cns100ppm浓度，由0℃的250ppm硅酸三钙悬浮液静置3天制得)。所以，可从简单调节cns在水凝胶中的浓度控制q值范围从44.8-253.4。串型凸起结构可在微米尺寸的c200干凝胶孔道中发现(图17和图16)。我们认为直径为100-500纳米的凸起是由pam链包覆的cns。包覆的厚度(100-500nm)和凸起的距离(700nm-3μm)表明cns的引入对于本发明的nc凝胶中聚合物分子的流动性和弹性具有极少的约束效应。另一证据表明是由玻璃转移温度tg导致，通过示差扫描热量计dsc检测(图19)。水凝胶的tg(c40：182.6℃和c200：183.2℃)略高于pam线性的tg(182.3℃)，该值并与依赖cns浓度。相反，ca200的tg有着明显增加，tg为196.7℃，这表明较大尺寸的颗粒之间存在强约束力。因此，在水凝胶交联网络中的聚合物分子是自由的、高弹性、可移动性，在cns之间呈现随机构象。

水凝胶的机械性能受到cns浓度强烈影响，控制其聚合物网络结构(如图1所示)，为网络结构和机械性能之间建立联系，在室温条件下，对不同cns浓度下的水凝胶做拉伸试验，代表性的应力-伸长率曲线表明了以聚丙烯酰胺为基体的水凝胶的最大应力从20kpa增大至430kpa，同时断裂延伸率从10增大至121，如图20和图26所示，图20中曲线iii代表cns浓度为0ppm，r＝920％下的应力-伸长率曲线，曲线ii代表cns浓度为40ppm，r＝905％下的应力-伸长率曲线，曲线i代表cns浓度为200ppm，r＝290％下的应力-伸长率曲线。

r为残余变形比，其被定义为在加载力被释放之后，原本样本尺寸沿加载力方向的长度变化比，残余变形比被当做修正指数。在121次拉伸试验后，c40样品恢复至原尺寸的90.5％，意味着其具有优异的可恢复性。

通过实施例11至19对水凝胶进行压缩和拉伸试验，得到表1、表2和图21-25，图21中曲线i代表cns40ppm，r＝51.5％下的压应力-应变曲线，曲线ii代表cns200ppm，r＝9.6％下的压应力-应变曲线；图22中曲线a代表第五循环周期的断裂循环拉伸应力曲线，方框区域内为扩大5倍后的第1至4次循环拉伸应力曲线；图23中是图22中方框区域内第1至4次循环拉伸应力曲线放大5倍后的曲线图，曲线a代表第五循环周期的断裂循环拉伸应力曲线，曲线b代表第一循环周期的断裂循环拉伸应力曲线，曲线c第二循环周期的断裂循环拉伸应力曲线，曲线d第三循环周期的断裂循环拉伸应力曲线，曲线e第四循环周期的断裂循环拉伸应力曲线；图24是c200在第四循环周期中扩大十倍的循环拉伸应力-应变曲线和第五次循环周期的断裂应力曲线，其中曲线a代表第五循环周期的断裂循环拉伸应力曲线，方框区域内为为扩大10倍后的第1至4次循环拉伸应力曲线；图25是图24方框区域中扩大十倍的第1至4次循环拉伸应力曲线，曲线a代表第五循环周期的断裂循环拉伸应力曲线，曲线b代表第一循环周期的断裂循环拉伸应力曲线，曲线c第二循环周期的断裂循环拉伸应力曲线，曲线d第三循环周期的断裂循环拉伸应力曲线，曲线e第四循环周期的断裂循环拉伸应力曲线。

在相同体积含量和可分配性中，小于5nmcns的粒子数密度分别高于锂蒙脱石、氧化石墨烯、层状双氢氧化物、钛酸盐薄片和氢氧化钙球晶1000、2000、200、5.0×10⁵和3.8×10⁶倍。

表1为加入不同交联剂后制备的复合弹性水凝胶断裂伸长应力和拉伸倍数

表2.交联纳米粒子尺寸对比

c40的断裂延伸率高于之前所有文献报告过的水凝胶的断裂延伸率，并且在相同阶段下超过报导的最大应力的4倍(如表1)。c40的断裂韧度达到33.9mjm^-3是由于它能在相同时间内获得高应力和高延伸性能。c40这种拉伸性能可以由以下理由解释：未聚合的cns尺寸小于5nm，在聚合物网络中可提供均匀的微孔隙，cns浓度越低导致连接纤维越少，孔隙尺寸越大，越有助于形变。c200的应力在65的断裂延伸率下达到630kpa，残余变形比达到290％(图20和图27)，相当于已报导的混合藻朊酸盐透明聚丙烯酰胺水凝胶的2.7倍(同时可拉伸倍数高出16倍，参见表1)。c200的断裂韧度为26.2mjm^-3，低于c40，主要是由于聚合物网络形变能力的下降。然而，对于c200而言，越小的孔隙尺寸和连接孔内壁之间纤维结构的建立可提供一个高机械强度和恢复力。在压缩试验中，在承受100mpa的压缩应力、应变为95％后，c200几乎恢复至原先尺寸，残余变形比r＝9.6％，于此相反，尽管c40能承受78mpa、应变为99％的抗压应力且未有断裂，但仅能恢复至原先尺寸的一半(存在r＝51.5％的残余变形比)。

c200的优异的可恢复性能进一步通过循环拉伸试验体现(图8)。当从第一次加载到第五次加载，其c200延伸了5次，其循环拉伸应力-应变曲线每个几乎相近重叠，这表明样品中受到微小的滞后反应。在第一次循环中残余变形比r为22.3％，在之后的四次循环拉伸试验中增大了1.1％，如图22-25。样品在每一次循环中其拉伸率都通过恢复长度计算，在最后一次拉伸过程中有了轻微的不可逆形变。因此，由于之前伸长率中的不可逆形变出现，c200样品的断裂延伸率在第五次循环中大约为40％，有着残余变形比205％。增大的拉伸应力-应变曲线在图23中表明了第一次循环的拉伸模量略高于其余循环，此时拉伸小于四倍，并且在进一步拉伸中得到减小。这表明在开始的拉伸过程中，交联网络中存在轻微的不可逆形变。随后，水凝胶的可恢复性在初始交联网络的形变调整之后得到体现。可恢复性也可在拉伸c200水凝胶中得到体现(图24和25)。主要是因为水凝胶在第一次到第四次循环中得到高拉伸率，在每次循环中残余变形比都高于在五倍循环试验中的残余变形比。然而，随着更充分的构象调整，在第五次循残余变形比r减少至196％。这表明沿着拉伸力方向有着优异的恢复性，且通过最初轻微不可逆变形中发现。

综上所述，pam/cns水凝胶通过cns浓度调整，可获得高膨胀性、延长性、破裂应力和可恢复性。cns更可通过波兰特水泥悬浮液来代替硅酸三钙来获得，极大降低制备成本。结果表明，小于5nm分散均匀的cns纳米球晶可通过硅酸三钙在低温水合反应中获得，该纳米球晶帮助水凝胶增强交联网络和各方面特性。

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