本发明涉及丙烯酸酯技术领域，具体涉及一种丙烯酸酯的低温液相制备方法。
背景技术：
丙烯酸酯是重要的有机化工原料及常用聚合单体，应用于涂料、树脂和塑胶等的制备，是聚合速度非常快的乙烯类单体，也是最简单的不饱和羧酸酯。纯的丙烯酸酯是无色透明液体，具有刺激性气味。丙烯酸酯在精细化工领域具有非常重要的地位。到70年代后期，用丙烯酸酯生产的共聚物常被用作絮凝剂、增稠剂和分散剂等。丙烯酸酯也可与其它官能性单体如苯乙烯或丙烯腈进行共聚反应，生产出具有多种工业用途的聚合物，如油田助剂、日化洗涤剂、水处理剂和高吸水性树脂等。采用丙烯酸酯合成的聚合物材料具有可共聚，酯化，混溶，功能化等优良的物理和化学性质，能广泛应用于制药，涂料，塑料，化纤，皮革，建材，纺织，水处理，粘合剂及石油开采等诸多领域。目前，中国已成为世界丙烯酸酯需求发展潜力最大的市场之一。
丙烯酸酯的传统制备法主要包括丙烯酸的制备和后续的酯化工艺。自20世纪30年代丙烯酸实现工业化生产以来，其工艺依次经历了氰乙醇法、高压雷佩法、乙烯酮法、丙烯腈水解法以及丙烯氧化法。前四种工艺都因其技术和经济方面等原因均已被淘汰。丙烯氧化法是20世纪60年代发展起来的新方法，主要包括一步法和两步法。自20世纪80年代以来，丙烯酸的制备均采用丙烯两步氧化法。但是随着石油资源的日益枯竭和国际油价飞涨，丙烯酸酯的生产成本也大大提高。丙烯氧化法制备丙烯酸酯的工艺受原料来源限制，因此开发原料来源广、生产成本低的可替代新工艺具有重要的意义，同时这也是丙烯酸酯制备工艺发展的必然趋势。
以甲醛和醋酸酯为原料经一步羟醛缩合反应制备丙烯酸酯的新工艺成为近几年来的研究热点。相比于丙烯氧化法，由于该工艺简单，成本低，因此倍受关注。近几年丙烯酸酯的市场需求量增大，以醋酸酯和甲醛为原料一步制备丙烯酸酯将成为未来的新兴工艺。
关于醋酸酯和甲醛制备丙烯酸酯的相关专利很多，主要采用高温气相催化工艺，反应温度在350-380℃，收率为30-45％，选择性为90-95％。所用的催化剂包括cs-p/γ-al2o3和vpo催化剂等，反应器则以固定床和流化床为主，如专利cn201310566202.3、cn201310567082、cn102151583a和cn102161005a等。研究的侧重点都在于适合高温气相法工艺的催化剂和反应器开发，虽然丙烯酸酯的收率和选择性得到了一定的提高，但是较高的反应温度易导致催化剂失活和结焦，同时高温下催化剂的稳定性问题也一直没有得到有效解决。
最近几年研究者们开始尝试使用流化床反应器，希望通过催化剂的流动性来解决催化剂高温下失活快和易于结焦的问题。如旭阳焦化专利(cn102775302a和cn103435483a)介绍了用流化床反应器制备丙烯酸甲酯的工艺；中国科学院过程工程研究所专利(申请号：201510206716.1)也介绍了流化床工艺生产丙烯酸酯，但是流化床工艺也有自身的缺点，催化剂磨损严重，活性组分易于流失。总之，针对于高温气相法，目前无论是固定床工艺还是流化床工艺均存在一定的缺点，不同程度的制约着丙烯酸酯的规模化生产。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种丙烯酸酯的低温液相制备方法，丙烯酸酯收率高、选择性好。
为达本发明目的，采用以下技术方案：
一种丙烯酸酯的低温液相制备方法，所述低温液相制备方法包括如下步骤：按配比将醋酸酯、甲醛源、有机胺、溶剂和原位催化剂加入反应器中搅拌混合，经原位催化反应后，制备得到丙烯酸酯。
本发明的制备方法为低温液相法，在低温液相条件下实现聚甲醛的解聚、甲醛的活化、醋酸酯的活化和羟醛缩合反应的同时进行，工艺操作简单、反应条件温和、成本低、无腐蚀、产物收率高且选择性好，所述制备方法包括如下步骤：按配比将醋酸酯、甲醛源、有机胺、溶剂和原位催化剂加入反应器中，经原位催化反应后，制备得到丙烯酸酯。
本发明所采用的低温液相法制备丙烯酸酯的反应机理如下：
本发明中，所述醋酸酯与所述甲醛源的摩尔比为1～3，所述甲醛源以单体计(即单个甲醛分子)在所述溶剂中的浓度为0.2～0.25mol/l，所述有机胺与所述醋酸酯的摩尔比为1～1.5，所述原位催化剂与所述醋酸酯的摩尔比为1～1.5。
优选地，所述醋酸酯与所述甲醛源的摩尔比为1～3，例如所述醋酸酯与所述甲醛源的摩尔比为1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1；所述甲醛源以单体计在溶剂中的浓度为0.2mol/l、0.21mol/l、0.22mol/l、0.23mol/l、0.24mol/l、0.25mol/l；所述有机胺与所述醋酸酯的摩尔比为1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1；所述原位催化剂与所述醋酸酯的摩尔比为1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1。
其中，所述反应器为间歇反应器；优选地，所述间歇反应器经过氮气置换。
优选地，所述间歇反应器为间歇夹套式搅拌釜或夹套式浆态床反应器。
本发明中，所述搅拌的速度为350～500r/min，例如搅拌的速度为350r/min、360r/min、370r/min、380r/min、390r/min、400r/min、410r/min、420r/min、430r/min、440r/min、450r/min、460r/min、470r/min、480r/min、490r/min、500r/min；所述原位催化反应的反应温度为10～25℃，例如反应温度为10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃；反应压力为1atm，反应时间为1.5～3.5h，例如反应时间为1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h、3h、3.1h、3.2h、3.3h、3.4h、3.5h。
本发明中，所述醋酸酯选自醋酸甲酯、醋酸乙酯和醋酸丙酯中的一种或至少两种的混合物，例如，所述醋酸酯为醋酸甲酯，所述醋酸酯为醋酸乙酯，所述醋酸酯为醋酸丙酯，所述醋酸酯为醋酸甲酯和醋酸乙酯的混合物，所述醋酸酯为醋酸甲酯和醋酸丙酯的混合物，所述醋酸酯为醋酸乙酯和醋酸丙酯的混合物，所述醋酸酯为醋酸甲酯、醋酸乙酯和醋酸丙酯的混合物。
本发明中，所述甲醛源选自甲醛气、三聚甲醛和多聚甲醛中的一种或至少两种的混合物，例如，所述甲醛源为甲醛气，所述甲醛源为三聚甲醛，所述甲醛源为多聚甲醛，所述甲醛源为甲醛气与三聚甲醛的混合物，所述甲醛源为甲醛气与多聚甲醛的混合物，所述甲醛源为三聚甲醛与多聚甲醛的混合物，所述甲醛源为甲醛气、三聚甲醛与多聚甲醛的混合物。多聚甲醛属甲醛低分子聚合物，聚合度n为8-100，其产品为白色粉状或粒状固体，不溶于乙醇、乙醚和丙酮，溶于稀碱液和稀酸液，也溶于100℃热水中，多聚甲醛与甲醛水溶液相比，它具有储存、运输，使用方便的特点，被广泛应用于生产汽车高档漆、树脂、医药等。
本发明中，所述有机胺选自二异丙基乙胺和/或三乙胺。
本发明中，所述溶剂为极性或弱极性有机溶剂；优选地，所述有机溶剂选自二氯甲烷和/或1,2-二氯乙烷。
本发明中，所述原位催化剂为有机硅试剂、有机硼试剂和三氟甲磺酸铵型离子液体中的一种或至少两种的混合物；例如，所述原位催化剂为有机硅试剂，原位催化剂为有机硼试剂，所述原位催化剂为三氟甲磺酸铵型离子液体，所述原位催化剂为有机硅试剂与有机硼试剂的混合物，所述原位催化剂为有机硅试剂与三氟甲磺酸铵型离子液体的混合物，所述原位催化剂为有机硼试剂与三氟甲磺酸铵型离子液体的混合物，所述原位催化剂为有机硅试剂、有机硼试剂与三氟甲磺酸铵型离子液体的混合物。
优选地，所述有机硼试剂选自三氟甲磺酸二丁硼、三氟甲磺酸二乙基硼、三氟甲磺酸二苯基硼中的一种或至少两种的混合物；例如，所述有机硼试剂为三氟甲磺酸二丁硼，所述有机硼试剂为三氟甲磺酸二乙基硼，所述有机硼试剂为三氟甲磺酸二苯基硼，所述有机硼试剂为三氟甲磺酸二丁硼与三氟甲磺酸二乙基硼的混合物，所述有机硼试剂为三氟甲磺酸二丁硼与三氟甲磺酸二苯基硼的混合物，所述有机硼试剂为三氟甲磺酸二乙基硼与三氟甲磺酸二苯基硼的混合物，所述有机硼试剂为三氟甲磺酸二丁硼、三氟甲磺酸二乙基硼与三氟甲磺酸二苯基硼的混合物。
优选地，所述有机硅试剂选自三氟甲磺酸三甲基硅酯和/或叔丁基二甲基三氟甲磺酸硅酯。
优选地，所述三氟甲磺酸铵型离子液体选自二异丙基乙胺三氟甲磺酸盐和/或三乙胺三氟甲磺酸盐。
作为本发明的优选方案，本发明的丙烯酸酯的低温液相制备方法，包括如下步骤：
1)用氮气置换间歇反应器中的空气；
2)将醋酸酯和甲醛源加入到有机溶剂中，并保证甲醛源在溶剂中的浓度，所述醋酸酯与所述甲醛源的摩尔比为1～3，所述甲醛源以单体计在溶剂中的浓度为0.2～0.25mol/l；
3)将有机胺加入步骤2)的混合物中配制成混合液，所述有机胺与所述醋酸酯的摩尔比为1～1.5；
4)将步骤3)的混合液加入到经氮气置换后的间歇反应器中，在搅拌下缓慢加入原位催化剂，所述原位催化剂与所述醋酸酯的摩尔比为1～1.5，所述搅拌的速度为350～500r/min，控制反应温度为10～25℃，反应压力为1atm，反应时间为1.5～3.5h，经原位催化反应后，制备得到丙烯酸酯。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的丙烯酸酯的低温液相制备方法制备丙烯酸酯的收率高，收率在51.3％以上，最高达90.7％。
(2)本发明的丙烯酸酯的低温液相制备方法制备丙烯酸酯的选择性高，选择性在58.6％以上，最高达94.4％。
(3)本发明采用低温液相法制备丙烯酸酯，操作工艺简单，条件温和，反应温度低，在10～25℃温度条件下即可完成，在低温液相条件下实现聚甲醛的解聚、甲醛的活化、醋酸酯的活化和羟醛缩合反应的同时进行，成本和能耗低，利于工业化应用。
附图说明
图1为本发明的丙烯酸酯的低温液相制备方法的工艺示意图；
附图标记如下：
1-醋酸酯、甲醛源、溶剂和有机胺的混合物物料进口；2-原位催化剂物料进口；3-冷却水进口；4-夹套式间歇反应器；5-物料卸出口或氮气通入口；6-搅拌桨；7-排气口；8-冷却水出口。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制，在不脱离前后所述宗旨的范围下，实施都包含在本发明的技术范围内。
本发明在保持低温液相工艺不变的情况下，通过改变反应条件和反应原料做了一系列实验，具体实施例如下。对于本实验的定量，使用装有hp-5型毛细管柱的gc-ms分析，用环己烷作内标物来测定丙烯酸酯的收率及选择性，如图1所示，本发明的丙烯酸酯的低温液相制备方法的工艺过程为：首先打开反应器的氮气入口5和排气口7，用氮气置换反应器内的空气。然后通过调节醋酸酯、甲醛源、溶剂和有机胺的用量及原位催化剂的用量，分别通过醋酸酯、甲醛源、溶剂和有机胺的混合物物料进口1和原位催化剂物料进口2注入夹套式间歇反应器4中，打开冷却水进口3和冷却水出口8，控制搅拌桨6的搅拌速度及反应温度、反应压力及反应时间，反应结束后物料经物料卸出口5取出。
实施例1
醋酸甲酯和三聚甲醛制备丙烯酸甲酯：首先打开反应器的氮气通入口和排气口，用氮气置换反应器内的空气。然后以二氯甲烷为溶剂，甲醛(以单体计)与醋酸甲酯、二异丙基乙胺和三氟甲磺酸二丁硼的摩尔比为1:3:3:3，甲醛(以单体计)在二氯甲烷中的浓度为0.21mol/l，将上述配制好的溶液经物料进口注入到反应器中，控制反应温度为20℃，反应压力为1atm，搅拌速度为350r/min，反应时间为2h，反应结束后物料经物料卸出口取出，丙烯酸甲酯的收率和选择性为90.7％和91.8％。
实施例2
醋酸甲酯和甲醛制备丙烯酸甲酯：首先打开反应器的氮气通入口和排气口，用氮气置换反应器内的空气。然后以二氯甲烷为溶剂，甲醛(以单体计)与醋酸甲酯、二异丙基乙胺和三氟甲磺酸二丁硼的摩尔比为1:2:3:3，甲醛(以单体计)在二氯甲烷中的浓度为0.23mol/l，将上述配制好的溶液经物料进口注入到反应器中，控制反应温度为15℃，反应压力为1atm，搅拌速度为400r/min，反应时间为1.5h，反应结束后物料经物料卸出口取出，丙烯酸甲酯的收率和选择性为86.4％和92.5％。
实施例3
醋酸甲酯和多聚甲醛制备丙烯酸甲酯：首先打开反应器的氮气通入口和排气口，用氮气置换反应器内的空气。然后以1,2-二氯乙烷为溶剂，甲醛(以单体计)与醋酸甲酯、二异丙基乙胺和三氟甲磺酸二丁硼的摩尔比为1:3:3:3，甲醛(以单体计)在1,2-二氯乙烷中的浓度为0.22mol/l，将上述配制好的溶液经物料进口注入到反应器中，控制反应温度为25℃，反应压力为1atm，搅拌速度为430r/min，反应时间为3h，反应结束后物料经物料卸出口取出，丙烯酸甲酯的收率和选择性为73.4％和90.2％。
实施例4
醋酸乙酯和三聚甲醛制备丙烯酸乙酯：首先打开反应器的氮气通入口和排气口，用氮气置换反应器内的空气。然后以二氯甲烷为溶剂，甲醛(以单体计)与醋酸乙酯、二异丙基乙胺和三氟甲磺酸二丁硼的摩尔比为1:3:3:3，甲醛(以单体计)在二氯甲烷中的浓度为0.21mol/l，将上述配制好的溶液经物料进口注入到反应器中，控制反应温度为20℃，反应压力为1atm，搅拌速度为410r/min，反应时间为2h，反应结束后物料经物料卸出口取出，丙烯酸乙酯的收率和选择性为85.6％和86.9％。
实施例5
醋酸丁酯和三聚甲醛制备丙烯酸丁酯：首先打开反应器的氮气通入口和排气口，用氮气置换反应器内的空气。然后以二氯甲烷为溶剂，甲醛(以单体计)与醋酸丁酯、二异丙基乙胺和三氟甲磺酸二丁硼的摩尔比为1:3:3:3，甲醛(以单体计)在二氯甲烷中的浓度为0.21mol/l，将上述配制好的溶液经物料进口注入到反应器中，控制反应温度为18℃，反应压力为1atm，搅拌速度为450r/min，反应时间为2h，反应结束后物料经物料卸出口取出，丙烯酸丁酯的收率和选择性为82.1％和84.3％。
实施例6
醋酸异丁酯和三聚甲醛制备丙烯酸异丁酯：首先打开反应器的氮气通入口和排气口，用氮气置换反应器内的空气。然后以二氯甲烷为溶剂，甲醛(以单体计)与醋酸异丁酯、二异丙基乙胺和三氟甲磺酸二丁硼的摩尔比为1:3:3:3，甲醛(以单体计)在二氯甲烷中的浓度为0.21mol/l，将上述配制好的溶液经物料进口注入到反应器中，控制反应温度为20℃，反应压力为1atm，搅拌速度为460r/min，反应时间为2h，反应结束后物料经物料卸出口取出，丙烯酸异丁酯的收率和选择性为81.8％和83.2％。
实施例7
醋酸环己酯和三聚甲醛制备丙烯酸环己酯：首先打开反应器的氮气通入口和排气口，用氮气置换反应器内的空气。然后以二氯甲烷为溶剂，甲醛(以单体计)与醋酸环己酯、二异丙基乙胺和三氟甲磺酸二丁硼的摩尔比为1:3:3:3，甲醛(以单体计)在二氯甲烷中的浓度为0.21mol/l，将上述配制好的溶液经物料进口注入到反应器中，控制反应温度为16℃，反应压力为1atm，搅拌速度为470r/min，反应时间为2h，反应结束后物料经物料卸出口取出，丙烯酸环己酯的收率和选择性为76.4％和78.7％。
实施例8
醋酸甲酯和三聚甲醛制备丙烯酸甲酯：首先打开反应器的氮气通入口和排气口，用氮气置换反应器内的空气。然后以二氯甲烷为溶剂，甲醛(以单体计)与醋酸甲酯、二异丙基乙胺和三氟甲磺酸三甲基硅酯的摩尔比为1:3:4.5:4.5，甲醛(以单体计)在二氯甲烷中的浓度为0.24mol/l，将上述配制好的溶液经物料进口注入到反应器中，控制反应温度为20℃，反应压力为1atm，搅拌速度为480r/min，反应时间为3h，反应结束后物料经物料卸出口取出，丙烯酸甲酯的收率和选择性为80.8％和94.4％。
实施例9
醋酸甲酯和三聚甲醛制备丙烯酸甲酯：首先打开反应器的氮气通入口和排气口，用氮气置换反应器内的空气。然后以二氯甲烷为溶剂，甲醛(以单体计)与醋酸甲酯、三乙胺和三氟甲磺酸三甲基硅酯的摩尔比为1:3:4.5:4.5，甲醛(以单体计)在二氯甲烷中的浓度为0.24mol/l，将上述配制好的溶液经物料进口注入到反应器中，控制反应温度为20℃，反应压力为1atm，搅拌速度为480r/min，反应时间为3h，反应结束后物料经物料卸出口取出，丙烯酸甲酯的收率和选择性为72.9％和90.5％。
实施例10
醋酸甲酯和三聚甲醛制备丙烯酸甲酯：首先打开反应器的氮气通入口和排气口，用氮气置换反应器内的空气。然后以1,2-二氯乙烷为溶剂，甲醛(以单体计)与醋酸甲酯、三乙胺和三氟甲磺酸三甲基硅酯的摩尔比为1:3:4.5:4.5，甲醛(以单体计)在1,2-二氯乙烷中的浓度为0.23mol/l，将上述配制好的溶液经物料进口注入到反应器中，控制反应温度为22℃，反应压力为1atm，搅拌速度为490r/min，反应时间为3h，反应结束后物料经物料卸出口取出，丙烯酸甲酯的收率和选择性为68.1％和81.6％。
实施例11
醋酸乙酯和三聚甲醛制备丙烯酸乙酯：首先打开反应器的氮气通入口和排气口，用氮气置换反应器内的空气。然后以二氯甲烷为溶剂，甲醛(以单体计)与醋酸乙酯、二异丙基乙胺和三氟甲磺酸三甲基硅酯的摩尔比为1:3:4.5:4.5，甲醛(以单体计)在二氯甲烷中的浓度为0.22mol/l，将上述配制好的溶液经物料进口注入到反应器中，控制反应温度为20℃，反应压力为1atm，搅拌速度为370r/min，反应时间为3h，反应结束后物料经物料卸出口取出，丙烯酸乙酯的收率和选择性为68.1％和81.6％。
实施例12
醋酸乙酯和三聚甲醛制备丙烯酸乙酯：首先打开反应器的氮气通入口和排气口，用氮气置换反应器内的空气。然后以1,2二氯乙烷为溶剂，甲醛(以单体计)与醋酸乙酯、三乙胺和三氟甲磺酸三甲基硅酯的摩尔比为1:3:4.5:4.5，甲醛(以单体计)在1,2二氯乙烷中的浓度为0.24mol/l，将上述配制好的溶液经物料进口注入到反应器中，控制反应温度为20℃，反应压力为1atm，搅拌速度为380r/min，反应时间为3h，反应结束后物料经物料卸出口取出，丙烯酸乙酯的收率和选择性为65.5％和75.9％。
实施例13
醋酸乙酯和三聚甲醛制备丙烯酸乙酯：首先打开反应器的氮气通入口和排气口，用氮气置换反应器内的空气。然后以1,2二氯乙烷为溶剂，甲醛(以单体计)与醋酸乙酯、二异丙基乙胺和三氟甲磺酸三甲基硅酯的摩尔比为1:3:4.5:4.5，甲醛(以单体计)在1,2二氯乙烷中的浓度为0.24mol/l，将上述配制好的溶液经物料进口注入到反应器中，控制反应温度为20℃，反应压力为1atm，搅拌速度为390r/min，反应时间为3h，反应结束后物料经物料卸出口取出，丙烯酸乙酯的收率和选择性为66.5％和79.2％。
实施例14
醋酸丁酯和三聚甲醛制备丙烯酸丁酯：首先打开反应器的氮气通入口和排气口，用氮气置换反应器内的空气。然后以二氯甲烷为溶剂，甲醛(以单体计)与醋酸丁酯、二异丙基乙胺和三氟甲磺酸三甲基硅酯的摩尔比为1:3:4.5:4.5，甲醛(以单体计)在二氯甲烷中的浓度为0.24mol/l，将上述配制好的溶液经物料进口注入到反应器中，控制反应温度为10℃，反应压力为1atm，搅拌速度为400r/min，反应时间为3h，反应结束后物料经物料卸出口取出，丙烯酸丁酯的收率和选择性为58.7％和68.1％。
实施例15
醋酸丁酯和三聚甲醛制备丙烯酸丁酯：首先打开反应器的氮气通入口和排气口，用氮气置换反应器内的空气。然后以1,2二氯乙烷为溶剂，甲醛(以单体计)与醋酸丁酯、二异丙基乙胺和三氟甲磺酸三甲基硅酯的摩尔比为1:3:4.5:4.5，甲醛(以单体计)在1,2二氯乙烷中的浓度为0.24mol/l，将上述配制好的溶液经物料进口注入到反应器中，控制反应温度为20℃，反应压力为1atm，搅拌速度为410r/min，反应时间为3h，反应结束后物料经物料卸出口取出，丙烯酸丁酯的收率和选择性为51.8％和60.6％。
实施例16
醋酸丁酯和三聚甲醛制备丙烯酸丁酯：首先打开反应器的氮气通入口和排气口，用氮气置换反应器内的空气。然后以二氯甲烷为溶剂，甲醛(以单体计)与醋酸丁酯、三乙胺和三氟甲磺酸三甲基硅酯的摩尔比为1:3:4.5:4.5，甲醛(以单体计)在二氯甲烷中的浓度为0.24mol/l，将上述配制好的溶液经物料进口注入到反应器中，控制反应温度为20℃，反应压力为1atm，搅拌速度为430r/min，反应时间为3h，反应结束后物料经物料卸出口取出，丙烯酸丁酯的收率和选择性为53.6％和62.7％。
实施例17
醋酸异丁酯和三聚甲醛制备丙烯酸异丁酯：首先打开反应器的氮气通入口和排气口，用氮气置换反应器内的空气。然后以二氯甲烷为溶剂，甲醛(以单体计)与醋酸丁酯、二异丙基乙胺和三氟甲磺酸三甲基硅酯的摩尔比为1:3:4.5:4.5，甲醛(以单体计)在二氯甲烷中的浓度为0.24mol/l，将上述配制好的溶液经物料进口注入到反应器中，控制反应温度为20℃，反应压力为1atm，搅拌速度为430r/min，反应时间为3h，反应结束后物料经物料卸出口取出，丙烯酸异丁酯的收率和选择性为56.9％和66.8％。
实施例18
醋酸异丁酯和三聚甲醛制备丙烯酸异丁酯：首先打开反应器的氮气通入口和排气口，用氮气置换反应器内的空气。然后以1,2二氯乙烷为溶剂，甲醛(以单体计)与醋酸丁酯、二异丙基乙胺和三氟甲磺酸三甲基硅酯的摩尔比为1:3:4.5:4.5，甲醛(以单体计)在1,2二氯乙烷中的浓度为0.24mol/l，将上述配制好的溶液经物料进口注入到反应器中，控制反应温度为20℃，反应压力为1atm，搅拌速度为430r/min，反应时间为3h，反应结束后物料经物料卸出口取出，丙烯酸异丁酯的收率和选择性为50.1％和58.6％。
实施例19
醋酸异丁酯和三聚甲醛制备丙烯酸异丁酯：首先打开反应器的氮气通入口和排气口，用氮气置换反应器内的空气。然后以二氯甲烷为溶剂，甲醛(以单体计)与醋酸丁酯、三乙胺和三氟甲磺酸三甲基硅酯的摩尔比为1:3:4.5:4.5，甲醛(以单体计)在二氯甲烷中的浓度为0.24mol/l，将上述配制好的溶液经物料进口注入到反应器中，控制反应温度为20℃，反应压力为1atm，搅拌速度为450r/min，反应时间为3h，反应结束后物料经物料卸出口取出，丙烯酸异丁酯的收率和选择性为52.4％和61.4％。
实施例20
醋酸环己酯和三聚甲醛制备丙烯酸环己酯：首先打开反应器的氮气通入口和排气口，用氮气置换反应器内的空气。然后以二氯甲烷为溶剂，甲醛(以单体计)与醋酸环己酯、二异丙基乙胺和三氟甲磺酸三甲基硅酯的摩尔比为1:3:4.5:4.5，甲醛(以单体计)在二氯甲烷中的浓度为0.24mol/l，将上述配制好的溶液经物料进口注入到反应器中，控制反应温度为20℃，反应压力为1atm，搅拌速度为460r/min，反应时间为3h，反应结束后物料经物料卸出口取出，丙烯酸环己酯的收率和选择性为54.2％和63.2％。
实施例21
醋酸环己酯和三聚甲醛制备丙烯酸环己酯：首先打开反应器的氮气通入口和排气口，用氮气置换反应器内的空气。然后以二氯甲烷为溶剂，甲醛(以单体计)与醋酸环己酯、三乙胺和三氟甲磺酸三甲基硅酯的摩尔比为1:3:4.5:4.5，甲醛(以单体计)在二氯甲烷中的浓度为0.24mol/l，将上述配制好的溶液经物料进口注入到反应器中，控制反应温度为20℃，反应压力为1atm，搅拌速度为460r/min，反应时间为3h，反应结束后物料经物料卸出口取出，丙烯酸环己酯的收率和选择性为51.3％和60.3％。
对比例1
高温气相固定床工艺醋酸甲酯和甲醛制备丙烯酸甲酯：催化剂为γ-al2o3负载的cs-w-p盐及其氧化物，cs含量为10％，w含量为1％，p含量为5％，γ-al2o3载体的粒径为0.4-0.9mm。反应温度为350℃，醋酸甲酯：甲醛的摩尔比为5:1，空速为1h-1，压力为常压0.1mpa，丙烯酸甲酯收率为30.0％，选择性为90.8％。对比例2
高温气相流化床工艺醋酸甲酯和甲醛制备丙烯酸甲酯：催化剂为γ-al2o3负载的cs-w-p盐及其氧化物，cs含量为10％，w含量为1％，p含量为5％，γ-al2o3载体的粒径为125-150μm。混合预热室温度为220℃，反应温度为350℃，醋酸甲酯：甲醛的摩尔比为5:1，载气为氮气，空速为1h-1，压力为常压0.1mpa，催化剂磨损率为0.3％；丙烯酸甲酯收率为31.7％，选择性为93.1％。
根据实施例和对比实施例可以看出，采用本申请的低温液相法制备丙烯酸酯的新方法，与采用高温气相固定床和流化床工艺相比，反应温度明显降低，条件温和，操作简单，且产物丙烯酸酯的收率明显提高。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。