本发明涉及材料领域，特别是一种含有p、n元素的本征型无卤阻燃乙烯基酯树脂及其制备方法。
背景技术：
乙烯基酯树脂(ver)是60年代发展起来的一类新型热固性树脂，其结构具有端基c＝c或侧基c＝c，树脂固化后的物理机械性能类似环氧树脂，而工艺性能与固化性能类似于不饱和聚酯树脂。它综合了ep与upr两则的优点，是一种性能十分优良的热固性树脂。乙烯基酯树脂另一个突出的优点是具有优良的耐腐蚀性能，其耐酸性超过胺固化的环氧树脂，耐碱性超过酸固化环氧树脂及不饱和聚酯树脂，它同时具有良好的韧性和物理机械性能、突出的浸润性与粘结性，广泛应用于石油、化工、造纸、冶金、热电、医药、食品、交通、环保、建筑等行业。但常见乙烯基酯树脂的阻燃级别较低，极大的限制了它在某些领域的应用，提高ver的阻燃性能成为一个亟待解决的问题。
目前广泛采用的提高ver阻燃性能的方法主要有物理添加型阻燃和化学反应型阻燃。物理添加型阻燃是在聚合物加工过程中加入阻燃添加剂，具体为添加三氧化二锑、磷酸酯、氢氧化铝等具有阻燃效果的填料或助剂，通常加入量很大并且添加剂不参与树脂固化反应，极大地降低了乙烯基酯树脂的流动性、浸润性及固化后的物理机械性能。化学反应型阻燃，目前比较常见的是在乙烯基酯分子结构中引入溴元素，具体为采用含溴的环氧树脂为原料和不饱和一元羧酸开环反应制得。溴化改性阻燃乙烯基酯树脂的成本较高且在火灾中产生浓烟和有毒气体，不符合国家规定的环保型阻燃要求。
中国专利公开号cn105017729a报道了一种阻燃型环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其将双酚a二缩水甘油醚、溴化环氧树脂以及二元酸和一元酸反应，从而将阻燃元素溴引入树脂分子骨架中，得到一种具有阻燃性能的乙烯基酯树脂。但该阻燃树脂引入了有毒的卤族元素，燃烧过程中会产生浓烟和含卤化氢的腐蚀性气体，对环境和人员具有极大伤害。
鉴于此，我们通过分子结构与配方设计，制备出一种同时含有p、n元素的本征型无卤阻燃乙烯基酯树脂。磷-氮阻燃体系易形成膨胀碳层，p-n协同效应显著，具有高阻燃效率、抑烟等优点。9,10-二氢-9-氧氢-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)是有机磷阻燃领域里常用的阻燃剂之一。dopo结构的阻燃剂不仅在气相中通过捕捉燃烧反应的活性自由基，终止燃烧链式反应，还可以在凝聚相形成保护性碳层，减少可燃性气体释放，提高聚合物的阻燃性能。异氰尿酸三缩水甘油酯(tgic)含有三嗪环结构和较高的氮含量，具有优异的高温稳定性和良好的自熄性。tgic结构的阻燃剂在受热分解时能产生大量的惰性氮氧化合物，稀释气相中的可燃气体和氧气浓度，并促进形成隔热隔氧的膨胀碳层。本专利通过tgic、不饱和一元羧酸和dopo的相互反应，合成出了一种分子结构中含有dopo和tgic结构的本征型无卤阻燃乙烯基酯单体，加入一定的稀释剂即的乙烯基酯树脂。该树脂具有良好的阻燃性能和工艺性能，其合成及应用未见报道。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：提供一种含有p、n元素的本征型无卤阻燃乙烯基酯树脂其制备方法，它有效的改善了目前阻燃改性乙烯基酯树脂领域存在的工艺性能与力学性能不佳、阻燃效果不稳定、不环保等一系列难题。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的本征型无卤阻燃乙烯基酯树脂，是一种含有p、n元素的本征型无卤阻燃乙烯基酯树脂，乙烯基酯的结构是：
r为下列结构中的一种：
r’为下列结构中的一种：
本发明提供的本征型无卤阻燃乙烯基酯树脂的制备方法，具体是：通过分子结构设计，合成了一种分子结构中含有较高p、n元素含量的乙烯基酯大分子，经烯类单体稀释后得到新型乙烯基酯树脂，合成乙烯基酯的原料为tgic、dopo和不饱和一元羧酸，稀释剂为低粘度烯类单体。
所述的不饱和一元羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸中的一种或多种。
所述的低粘度烯类单体为taic、苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或多种。
所述的合成原料的摩尔比为tgic：不饱和一元羧酸：dopo＝3:(3-3.15):(0.9-1.1)。
上述本征型无卤阻燃乙烯基酯树脂的制备方法，其特征是按以下步骤进行：
(1)在装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入1重量份tgic、3-3.15重量份不饱和一元羧酸、0.3wt％阻聚剂，匀速搅拌，升温至80-85℃，待反应物溶解并呈无色透明液体时加入0.5wt％催化剂，控制反应物温度为110-115℃，保温反应3.5h；
(2)去掉冷凝装置，保持反应物温度为110-115℃，加入0.9-1.16重量份dopo，快速搅拌，保温反应4h，得到阻燃型乙烯基酯tgic-aa-dopo；
(3)将反应温度降为80-90℃，加入一定量的稀释剂，快速回流搅拌0.5h，出料即得本征型无卤阻燃乙烯基酯树脂。
上述步骤(1)中，所述的阻聚剂为甲基氢醌、对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚中的一种或多种。
上述步骤(1)中，所述的催化剂为n,n-二甲基苄胺、n,n-二甲基苯胺、三乙胺等叔胺类催化剂中的一种或多种。
上述步骤(3)中所述的稀释剂，其用量相对于本征型无卤阻燃乙烯基酯树脂的质量分数为30％-40％。
所述的制备方法合成出来的树脂作为复合材料的树脂基体、防腐涂料，其用于石油、化工、环保、房屋建筑、交通运输或航空航天领域。
本发明与现有技术相比，具有以下主要的有益效果：
本发明先将tgic与不饱和一元羧酸反应，使三个环氧基团变成三个碳碳双键，然后利用dopo与其中的一个双键反应，得到含有p、n元素的阻燃型乙烯基酯tgic-aa-dopo，再用一定量的烯类单体稀释即可制得本征型无卤阻燃乙烯基酯树脂。
本树脂的主要优点有：与现有的添加型阻燃乙烯基酯树脂相比具有更好的稳定性，又克服了化学反应型乙烯基酯树脂由于引入卤族元素，容易造成二次污染的问题。同时本发明的工艺条件具有可控性，可通过添加不同用量的稀释剂得到具有不同工艺性能和阻燃级别的乙烯基酯树脂。另外，本发明阻燃型乙烯基酯树脂的合成方法还具有简单易行、反应条件可控的优点。
附图说明
图1为阻燃型乙烯基酯tgic-aa-dopo和dopo的31pnmr图谱。
具体实施方式
本发明通过分子结构设计，合成了一种分子结构中含有较高p、n元素含量的乙烯基酯大分子，经烯类单体稀释后得到新型乙烯基酯树脂，该树脂与普通乙烯基酯树脂相比，不仅具有优异的阻燃性能，同时兼有良好的工艺性能与物理机械性能。
下面结合实施例及附图对本发明做进一步详细的说明，但不限于这些实施例。
本发明阻燃试验是依据以下标准进行的：
极限氧指数loi测定所依据的测试标准为：gb2406-80
下述实施例所用到原料的结构及其简称如下：
(1)tgic：
(2)丙烯酸：
h2c＝chcooh
(3)dopo：
(4)taic：
实施例1
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入1重量份tgic、3.15重量份丙烯酸、0.3wt％阻聚剂，匀速搅拌，升温至80-85℃，待反应物溶解并呈无色透明液体时加入0.5wt％催化剂，控制反应物温度为110-115℃，保温反应3.5h。然后去掉冷凝装置，保持应物温度为110-115℃，加入1.05重量份dopo，快速搅拌，保温反应4h，得到阻燃型乙烯基酯tgic-aa-dopo。最后将反应温度降为80-90℃，加入30wt％的苯乙烯，快速回流搅拌0.5h，出料即得阻燃型乙烯基酯树脂。
实施例2
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入1重量份tgic、3.15重量份丙烯酸、0.3wt％阻聚剂，匀速搅拌，升温至80-85℃，待反应物溶解并呈无色透明液体时加入0.5wt％催化剂，控制反应物温度为110-115℃，保温反应3.5h。然后去掉冷凝装置，保持反应物温度为110-115℃，加入1.05重量份dopo，快速搅拌，保温反应4h，得到阻燃型乙烯基酯tgic-aa-dopo。最后将反应温度降为80-90℃，先后加入35wt％的苯乙烯快速回流搅拌0.5h，出料即得阻燃型乙烯基酯树脂。
实施例3
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入1重量份tgic、3.15重量份丙烯酸、0.3wt％阻聚剂，匀速搅拌，升温至80-85℃，待反应物溶解并呈无色透明液体时加入0.5wt％催化剂，控制反应物温度为110-115℃，保温反应3.5h。然后去掉冷凝装置，保持反应物温度调为110-115℃，加入1.05重量份dopo，快速搅拌，保温反应4h,得到阻燃型乙烯基酯tgic-aa-dopo。最后将反应温度降为80-90℃，加入15wt％的苯乙烯和15wt％taic快速回流搅拌0.5h，出料即得阻燃型乙烯基酯树脂。
实施例4
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入1重量份tgic、3.15重量份丙烯酸、0.3wt％阻聚剂，匀速搅拌，升温至80-85℃，待反应物溶解并呈无色透明液体时加入0.5wt％催化剂，控制反应物温度为110-115℃，保温反应3.5h。然后去掉冷凝装置，保持反应物温度为110-115℃，加入1.05重量份dopo，快速搅拌，保温反应4h,得到阻燃型乙烯基酯tgic-aa-dopo。最后将反应温度降为80-90℃，加入9.6wt％的苯乙烯和23wt％的taic，快速回流搅拌0.5h，出料即得阻燃型乙烯基酯树脂。
实施例5
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入1重量份tgic、3.15重量份丙烯酸、0.3wt％阻聚剂，匀速搅拌，升温至80-85℃，待反应物溶解并呈无色透明液体时加入0.5wt％催化剂，控制反应物温度为110-115℃，保温反应3.5h。然后去掉冷凝装置，保持反应物温度为110-115℃，加入1.05重量份dopo，快速搅拌，保温反应4h,得到阻燃型乙烯基酯tgic-aa-dopo。最后将反应温度降为80-90℃，加入5wt％的苯乙烯和25wt％的taic，快速回流搅拌0.5h，出料即得阻燃型乙烯基酯树脂。
实施例1、2、3、4、5的合成路线如下：
取本实施例阻燃型乙烯基酯tgic-aa-dopo进行31pnmr分析。由图1可知阻燃型乙烯基酯tgic-aa-dopo在25.9ppm处有一个单峰，而dopo的峰在17.5ppm处。这说明有新的含磷化合物生成了，且磷原子的化学环境是单一的。
上述实施例1至实施例5制备得到的树脂中加入2％过氧化苯甲酰作为引发剂，然后加热进行固化。固化制度为80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h。树脂固化后按标准制样并进行氧指数(loi)测试，测得结果如表1所示。
表1含有p、n元素的本征型无卤阻燃乙烯基酯树脂氧指数测试结果
上述实施例中，所述阻聚剂可以采用甲基氢醌、对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚中的一种或多种，所述催化剂可以采用n，n-二甲基苄胺、n,n-二甲基苯胺、三乙胺等叔胺类催化剂中的一种或多种。
利用本发明提供的技术方案成功制备出一种同时含有p、n元素的本征型无卤阻燃乙烯基酯树脂，该树脂阻燃效果明显，同时保持了良好的工艺性能与物理机械性能；解决了添加型阻燃乙烯基酯树脂工艺性与稳定性差，化学反应型乙烯基酯树脂引入了卤族元素不环保等技术难题，可作为复合材料树脂基体、防腐涂料广泛应用于石油、化工、环保、房屋建筑、交通运输、航空航天等领域。