本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种基于石墨烯改性的尼龙6树脂、粉末及其在3d打印中的应用。
背景技术：
2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆(andregeim)和康斯坦丁·诺沃肖洛(konstantinnovoselov)，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而且证实它可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯是由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维晶体材料，厚度约为0.335nm，仅为头发的20万分之一，是构建其它维数碳质材料(如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨)的基本单元，具有极好的结晶性、力学性能和电学质量。单层石墨烯是目前已知的最薄的材料，其拥有许多碳材料所不具备的特性：超强的力学强度、高热导率、高透光率、高比表面积和奇特的电学性能等，引起了国内外学者的广泛关注。相对于普通石墨，石墨烯微片具有纳米厚度，易与其它材料如聚合物材料均匀复合并形成良好的复合界面，从而将石墨烯的特性带入复合材料中得到高性能复合材料。
目前高分子尼龙粉末材料是选择性激光烧结(selectivelasersintering，简称sls)制造领域使用最为广泛的原材料，其制件致密度高、力学性能好，可广泛应用于民用、工业及国防等领域。目前尼龙12粉末因其吸水率低、尺寸稳定性好而占据95％左右的份额，但单纯的尼龙12粉末材料制备和性能有一定的局限性，而且价格比较昂贵。而且尼龙与大多数高分子材料一样都是具有良好电绝缘性能的材料，其制件易引起静电事故，同时尼龙的干摩擦系数高，限制了它在摩擦学系统中的应用。
为此结合石墨烯与尼龙的各自特点，利用石墨烯改性尼龙的研究逐渐兴起，一些聚酰胺-石墨烯高性能复合材料也时有报道。诸如中国发明专利“一种导电mc尼龙/石墨烯复合材料及其制备方法”(cn105601909a)中，利用原位聚合法制备出石墨烯添加含量低、复合材料导电性能好的复合材料；中国发明专利“一种尼龙6/氧化石墨纳米复合材料的制备方法”(cn101760011a)中，用氧化石墨与己内酰胺进行原位聚合，所得复合材料具有较好的导电性能和一定的阻燃效果。但上述两种的分散性并未得到明显改善，其性能未见明显提升。另外，氧化石墨烯片层由于含氧活性基团的引入，使其具有了某些新的性质，如亲水性、良好的分散性以及相容性强，常用来作为高分子材料的补强剂使用。但是，也正由于含氧活性基团的引入破坏了氧化石墨烯片层内的π键，使其部分丧失了传导电子的能力，故其导电性较差。因此氧化石墨烯不太适合制备具有较高导电能力要求的电子器件。
技术实现要素：
为解决目前尼龙12粉末强度不高、成本太高以及不导电的问题，本发明提出了一种石墨烯改性的尼龙复合树脂及其粉末的制备方法与在3d打印中的应用，制备的复合材料具有力学性能好、收缩率低、尺寸稳定性好、成本低、导电导热性好等优点，便于普及和推广。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种石墨烯改性的尼龙复合树脂及其粉末的制备方法为以下步骤：
(1)将氧化石墨烯溶于去离子水与无水乙醇的混合液中，搅拌1～3h形成均匀的分散液，再将偶联剂在搅拌下慢慢滴入后在70～100℃下反应8～24h，过滤得到产物，再分别用无水乙醇和去离子水洗涤若干次，将糊状物置于60～110℃的干燥箱中烘干；
偶联剂与氧化石墨烯的质量比为1∶1～1∶4。作为优选，偶联剂选用乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
去离子水与无水乙醇的混合液中无水乙醇的质量百分比为20～80％，使用量为使溶质溶解的量。
作为优选，干燥箱选用真空干燥箱。
(2)将步骤(1)得到的改性氧化石墨烯与内酰胺单体混合，在温度为121～135℃下搅拌1～3h；之后将上述混合单体置于反应釜中，并升温至120～140℃加入催化剂，抽真空除水10～30min后，加入活化剂并搅拌，在170～185℃下聚合，保温20～60min后得到石墨烯改性的尼龙复合树脂；
改性氧化石墨烯与内酰胺单体的质量比为1∶50～1∶2000。作为优选，内酰胺单体选自己内酰胺、癸内酰胺、十二内酰胺中的一种或几种。
催化剂用量为内酰胺单体摩尔量的0.2～1.0％，作为优选，催化剂选自koh、naoh、己内酰胺钠、己内酰胺钾、甲醇钠等中的一种或几种。
活化剂用量为内酰胺单体摩尔量的0.05～0.8％，作为优选，活性剂选自异氰酸酯。所述的异氰酸酯选自对甲苯2，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
作为优选，上述所述的搅拌选用常规的超声搅拌方法；
抽真空除水，真空度为-100kpa以下。
(3)在步骤(2)中的反应釜中通入高纯氮气，并升温至230～260℃使之熔融，在出料口出料后冷却切粒，得到氧化石墨烯改性的尼龙复合树脂切片；
上述所述高纯氮气的纯度为99％以上，常用氮气中的一些杂质气体会影响聚合效果。
(4)将步骤(3)得到的切片，置于高压反应釜中，加入溶剂及还原剂，密封后加热至温度60～180℃，并不断搅拌2-6h后逐步冷却至室温，将混合溶液倒出，过滤，洗涤，干燥，分级，即得到石墨烯改性的尼龙复合树脂粉末。
所用溶剂选自乙醇、甲醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、甲乙基甲酰胺等中的一种或几种，其中，石墨烯改性的尼龙复合树脂切片与溶剂的质量比为1∶5～1∶100，溶剂尽可能少用，这样粉末的制备效率较高，因此高分子的溶解度越大越好。
所述的还原剂与步骤(3)产物的质量比为1∶100～1∶10000，其中还原剂选自肼类还原剂、柠檬酸钠、氢碘酸中的一种或几种。作为优选，肼类还原剂选自肼、水合肼、二甲基肼、苯肼、对甲基磺酰肼中的一种或几种。
所述石墨烯改性的尼龙复合树脂粉末粒径在5～80μm，尼龙粉末材料制成的样条的拉伸强度为80～150mpa，抗冲击强度为100～180j/m，导电率为10-6至10-1s/cm，平均导热系数0.01-1.0w/mk。
高压反应釜的压力在0.2-1.0mpa，因为常压下切片树脂是不溶的。
本发明利用氧化石墨烯与尼龙具有较好的相容性，先将氧化石墨烯与内酰胺混合经阴离子开环聚合得到内酰胺/氧化石墨烯复合树脂切片，之后在高压釜中经溶剂溶解，沉淀成为粉末。因为氧化石墨烯片层由于含氧活性基团的引入，破坏了氧化石墨烯片层内的π键，使其丧失了传导电子的能力，故其导电性和导热能力较差。为此，在溶解的同时，添加还原剂将氧化石墨烯还原成为石墨烯，使石墨烯改性的尼龙复合树脂及其粉末具备良好的导电和传热能力。此种技术弥补了常规共混方法制备的石墨烯在基体树脂中分散性差的不足，增加了聚酰胺基体与石墨烯之间的粘附力，同时，也赋予了粉末复合材料良好的导电导热性能，使石墨烯的特有性能得以充分体现，因此石墨烯改性的尼龙复合树脂、粉末适用在3d打印领域中，使得制件尺寸稳定性、导电性、导热性均得到明显提高。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)石墨烯改性的尼龙复合树脂的导电导热性能得到明显提高；
(2)石墨烯改性的尼龙复合树脂的相容性良好，抗冲击强度明显提高；
(3)本发明的石墨烯改性的尼龙复合树脂粉末，粉末颗粒均匀，3d打印制件尺寸稳定性、韧性、导电性及导热性明显提高，并且与现有尼龙12粉末相比，成本大幅降低。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步，实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。
实施例1
将12g氧化石墨烯溶于无水乙醇质量浓度为50％的去离子水与无水乙醇的混合液中，超声1h形成均匀的分散液，再将3g乙烯基乙氧基硅烷偶联剂在搅拌下慢慢滴入后，在70℃下反应24h，过滤得到产物，后再分别用无水乙醇和去离子水洗涤三次，将糊状物置于70℃的真空干燥箱中烘干，得到改性氧化石墨烯1。
将0.02g改性氧化石墨烯与40g己内酰胺单体混合，在温度为125℃的恒温条件下超声处理1h；之后将上述混合单体置于反应釜中，并升温至130℃加入催化剂koh1.2mmol，抽真空除水30min后，快速加入甲苯2，4-二异氰酸酯活化剂0.3mmol，搅拌均匀，在172℃下聚合，保温60min得到氧化石墨烯原位改性的尼龙复合树脂。之后在反应釜中通入高纯氮，并升温至235℃使之熔融，在出料口出料后冷却切粒，得到氧化石墨烯改性的尼龙复合树脂切片1。
将切片40g置于0.5mpa高压反应釜中，加入乙醇240ml及0.01g还原剂肼，密封后加热至80℃，并不断搅拌，使之充分溶解。后逐步冷却至室温，将混合溶液倒出，过滤，洗涤，干燥，分级，即得到石墨烯改性的尼龙复合树脂粉末1。
粉末粒径为50～80μm，制件1的拉伸强度为80mpa，抗冲击强度为100j/m，导电率为10-6s/cm，平均导热系数0.01w/mk。
实施例2
将12g氧化石墨烯溶于无水乙醇质量浓度为80％的去离子水与无水乙醇的混合液中，超声2h形成均匀的分散液，再将6g乙烯基三甲氧基硅烷在搅拌下慢慢滴入后，在80℃下反应16h，过滤得到产物，后再分别用无水乙醇和去离子水洗涤三次，将糊状物置于70℃的真空干燥箱中烘干，得到改性氧化石墨烯2。
将0.2g改性氧化石墨烯与40g癸内酰胺单体混合，在温度为132℃的恒温条件下超声处理2h；之后将上述混合单体置于反应釜中，并升温至133℃加入催化剂naoh1.6mmol，抽真空除水30min后，快速加入二苯甲烷二异氰酸酯活化剂0.6mmol，搅拌均匀，在175℃下聚合，保温30min得到氧化石墨烯原位改性的尼龙复合树脂。之后在反应釜中通入高纯氮，并升温至242℃使之熔融，在出料口出料后冷却切粒，得到氧化石墨烯改性的尼龙复合树脂切片2。
将切片40g置于0.8mpa高压反应釜中，加入甲醇500ml及0.1g还原剂水合肼，密封后加热至80℃，并不断搅拌，使之充分溶解。后逐步冷却至室温，将混合溶液倒出，过滤，洗涤，干燥，分级，即得到石墨烯改性的尼龙复合树脂粉末2。
粉末粒径为30～60μm，制件2的拉伸强度为110mpa，抗冲击强度为125j/m，导电率为10-4s/cm，平均导热系数0.08w/mk。
实施例3
将12g氧化石墨烯溶于无水乙醇质量浓度为20％的去离子水与无水乙醇的混合液中，超声3h形成均匀的分散液，再将12g7-氨丙基三乙氧基硅烷在搅拌下慢慢滴入后，在100℃下反应8h，过滤得到产物，后再分别用无水乙醇和去离子水洗涤三次，将糊状物置于70℃的真空干燥箱中烘干，得到改性氧化石墨烯3。
将0.8g改性氧化石墨烯与40g十二内酰胺单体混合，在温度为135℃的恒温条件下超声处理3h；之后将上述混合单体置于反应釜中，并升温至135℃加入催化剂己内酰胺钠1.8mmol，抽真空除水30min后，快速加入六亚甲基二异氰酸酯活化剂0.6mmol搅拌均匀，在180℃下聚合，保温20min得到氧化石墨烯原位改性的尼龙复合树脂。之后在反应釜中通入高纯氮，并升温至255℃使之熔融，在出料口出料后冷却切粒，得到氧化石墨烯改性的尼龙复合树脂切片3。
将切片40g置于0.3mpa高压反应釜中，加入二甲基甲酰胺1000ml及0.4g还原剂柠檬酸钠，密封后加热至155℃，并不断搅拌，使之充分溶解。后逐步冷却至室温，将混合溶液倒出，过滤，洗涤，干燥，分级，即得到石墨烯改性的尼龙复合树脂粉末3。
粉末粒径为15～40μm，制件3的拉伸强度为148mpa，抗冲击强度为175j/m，导电率为5*10-2s/cm，平均导热系数0.8w/mk。
对比例采用不掺有石墨烯的聚内酰胺材料作为现有技术对比例
对比例1：
在减压的条件下，将40g己内酰胺单体置于反应釜中，并升温至130℃加入催化剂koh1.0mmol，抽真空除水30min后，快速加入异氰酸酯(tdi)活化剂0.3mmol，搅拌均匀，在172℃下聚合，保温20min得到尼龙材料。之后在反应釜中通入高纯氮，并升温至235℃使之熔融，在出料口出料后冷却切粒，得到尼龙材料切片1。
将尼龙材料切片40g置于高压反应釜中，加入乙醇240ml，密封后加热至80℃，并不断搅拌，使之充分溶解。后逐步冷却至室温，将混合溶液倒出，过滤，洗涤，干燥，分级，即得到尼龙粉末。粉末粒径为50～80μm，尼龙材料1的拉伸强度为60mpa，抗冲击强度为60j/m，导电率为10-8s/cm，平均导热系数10-4w/mk。
对比例2
在减压的条件下，将40g癸内酰胺单体置于反应釜中，并升温至132℃加入催化剂naoh1.6mmol，抽真空除水30min后，快速加入异氰酸酯活化剂0.6mmol，搅拌均匀，在175℃下聚合，保温30min得到尼龙材料。之后在反应釜中通入高纯氮，并升温至242℃使之熔融，在出料口出料后冷却切粒，得到尼龙材料切片2。
将上述尼龙材料切片40g置于高压反应釜中，加入乙醇500ml，密封后加热至80℃，并不断搅拌，使之充分溶解。后逐步冷却至室温，将混合溶液倒出，过滤，洗涤，干燥，分级，即得到尼龙粉末。粉末粒径为40～60μm，尼龙材料2的拉伸强度为63mpa，抗冲击强度为65j/m，导电率为10-8s/cm，平均导热系数10-4w/mk。
对比例3
在减压的条件下，将40g十二内酰胺单体置于反应釜中，并升温至135℃加入催化剂naoh1.8mmol，抽真空除水30min后，快速加入异氰酸酯活化剂0.6nnol，搅拌均匀，在180℃下聚合，保温30min得到尼龙材料。之后在反应釜中通入高纯氮，并升温至255℃使之熔融，在出料口出料后冷却切粒，得到尼龙材料切片3。
将上述尼龙材料切片40g置于高压反应釜中，加入1000ml二甲基甲酰胺，密封后加热至155℃，并不断搅拌，使之充分溶解。后逐步冷却至室温，将混合溶液倒出，过滤，洗涤，干燥，分级，即得到尼龙粉末。粉末粒径为30～50μm，尼龙材料3的拉伸强度为67mpa，抗冲击强度为70j/m，导电率为10-8s/cm，平均导热系数10-4w/mk。
将实施例1-3及对比例1-3进行抗冲击强度、导电率、平均导热系数如表1所示。
表1性能参数表
本发明的石墨烯改性的聚内酰胺复合材料的拉伸强度和抗冲击强度比现有技术产品均提高2倍以上，导电率提高几个数量级，平均导热系数也大幅提升。