本发明涉及防紫外线助剂技术领域，具体涉及一种阴离子型防紫外线辐射的水溶性添加剂及其制备方法。
背景技术：
市面上的有机小分子防紫外线辐射的助剂多为有机化合物，在使用过程中需溶于有机溶剂，这对环境造成了一定的污染，且无法应用到水性高分子材料中。
技术实现要素：
本发明提出一种阴离子型防紫外线辐射的水溶性添加剂及其制备方法，解决现有的防紫外线辐射的助剂使用时易对环境造成污染且无法应用到水性高分子材料中的问题。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是这样实现的：
一种阴离子型防紫外线辐射的水溶性添加剂，其结构式为所示：
式中r1结构可为下列结构之一：
式中r2结构可为下列结构之一：
式中r3结构可为下列结构之一：
式中r4结构可为下列结构之一：
一种阴离子型防紫外线辐射的水溶性添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按1：1摩尔比的量将有机防紫外线助剂与二异氰酸酯置于反应器中，加入有机防紫外线助剂和二异氰酸酯总质量40％的丁酮作为溶剂，加入总质量0.2％的二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡作为催化剂，在70-80℃并搅拌的条件下反应3-5小时，通过柱层析分离的方法分离得到中间体；
(2)将中间体投入到反应器中，加入等摩尔比的含有-oh反应基团且具有-cooh化合物或含有-nh2反应基团且具有-so3na化合物，并加入总质量100％的丁酮作为溶剂，加入总质量0.2％的二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡作为催化剂，在70-80℃并搅拌的条件下反应4-6小时；
(3)当步骤(2)加入的是含有-oh反应基团且具有-cooh化合物时，加入等羧基摩尔比的三乙胺进行中和，即可得到羧酸型阴离子防紫外线辐射的水溶性添加剂；当步骤(2)加入的是含有-nh2反应基团且具有-so3na化合物时，即得磺酸型阴离子防紫外线辐射的水溶性添加剂。
其中，优选地，所述有机防紫外线助剂的结构式为：
其中，优选地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。
其中，优选地，所述含有-oh反应基团且具有-cooh化合物的结构式为：
其中，优选地，所述含有-nh2反应基团且具有-so3na化合物的结构式为：
本发明的有益效果：
1.采用本发明中的阴离子型防紫外线辐射的水溶性添加剂，可有效避免有机溶剂的使用，减少了对环境的污染。
2.将本发明中的阴离子型防紫外线辐射的水溶性添加剂应用在阴离子型水性高分子中，可有效提高高分子材料防紫外线辐射的能力。
3.本发明中的阴离子型防紫外线辐射的水溶性添加剂可广泛应用于皮革涂饰、木器漆、胶黏剂行业。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种阴离子型防紫外线辐射的水溶性添加剂，其结构式为所示：
式中r1结构为：
式中r2结构为：
式中r3结构为：
本实施例的阴离子型防紫外线辐射的水溶性添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按1：1摩尔比的量将有机防紫外线助剂与异佛尔酮二异氰酸酯置于反应器中，加入有机防紫外线助剂和异佛尔酮二异氰酸酯总质量40％的丁酮作为溶剂，加入总质量0.2％的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在75℃并搅拌的条件下反应4小时，通过柱层析分离的方法分离得到中间体；
(2)将中间体投入到反应器中，加入等摩尔比的含有-oh反应基团且具有-cooh化合物，并加入总质量100％的丁酮作为溶剂，加入总质量0.2％的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在75℃并搅拌的条件下反应5小时；
(3)加入等羧基摩尔比的三乙胺进行中和，即可得到羧酸型阴离子防紫外线辐射的水溶性添加剂。
其中，所述有机防紫外线助剂的结构式为：
其中，所述含有-oh反应基团且具有-cooh化合物的结构式为：
实施例2
本实施例提供一种阴离子型防紫外线辐射的水溶性添加剂，其结构式为所示：
式中r1结构为：
式中r2结构为：
式中r3结构为：
本实施例的阴离子型防紫外线辐射的水溶性添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按1：1摩尔比的量将有机防紫外线助剂与异佛尔酮二异氰酸酯置于反应器中，加入有机防紫外线助剂和异佛尔酮二异氰酸酯总质量40％的丁酮作为溶剂，加入总质量0.2％的辛酸亚锡作为催化剂，在70℃并搅拌的条件下反应5小时，通过柱层析分离的方法分离得到中间体；
(2)将中间体投入到反应器中，加入等摩尔比的含有-oh反应基团且具有-cooh化合物，并加入总质量100％的丁酮作为溶剂，加入总质量0.2％的辛酸亚锡作为催化剂，在70℃并搅拌的条件下反应6小时；
(3)加入等羧基摩尔比的三乙胺进行中和，即可得到羧酸型阴离子防紫外线辐射的水溶性添加剂。
其中，所述有机防紫外线助剂的结构式为：
其中，所述含有-oh反应基团且具有-cooh化合物的结构式为：
实施例3
本实施例提供一种阴离子型防紫外线辐射的水溶性添加剂，其结构式为所示：
式中r1结构为：
式中r2结构为：
式中r3结构为：
本实施例的阴离子型防紫外线辐射的水溶性添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按1：1摩尔比的量将有机防紫外线助剂与4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯置于反应器中，加入有机防紫外线助剂和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯总质量40％的丁酮作为溶剂，加入总质量0.2％的辛酸亚锡作为催化剂，在80℃并搅拌的条件下反应3小时，通过柱层析分离的方法分离得到中间体；
(2)将中间体投入到反应器中，加入等摩尔比的含有-oh反应基团且具有-cooh化合物，并加入总质量100％的丁酮作为溶剂，加入总质量0.2％的辛酸亚锡作为催化剂，在80℃并搅拌的条件下反应4小时；
(3)加入等羧基摩尔比的三乙胺进行中和，即可得到羧酸型阴离子防紫外线辐射的水溶性添加剂。
其中，所述有机防紫外线助剂的结构式为：
其中，优选地，所述含有-oh反应基团且具有-cooh化合物的结构式为：
实施例4
本实施例提供一种阴离子型防紫外线辐射的水溶性添加剂，其结构式为所示：
式中r1结构为：
式中r2结构为：
式中r3结构为：
本实施例的阴离子型防紫外线辐射的水溶性添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按1：1摩尔比的量将有机防紫外线助剂与4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯置于反应器中，加入有机防紫外线助剂和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯总质量40％的丁酮作为溶剂，加入总质量0.2％的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在75℃并搅拌的条件下反应4小时，通过柱层析分离的方法分离得到中间体；
(2)将中间体投入到反应器中，加入等摩尔比的含有-oh反应基团且具有-cooh化合物，并加入总质量100％的丁酮作为溶剂，加入总质量0.2％的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在75℃并搅拌的条件下反应5小时；
(3)加入等羧基摩尔比的三乙胺进行中和，即可得到羧酸型阴离子防紫外线辐射的水溶性添加剂。
其中，所述有机防紫外线助剂的结构式为：
其中，所述含有-oh反应基团且具有-cooh化合物的结构式为：
实施例5
本实施例提供一种阴离子型防紫外线辐射的水溶性添加剂，其结构式为所示：
式中r1结构为：
式中r2结构为：
式中r3结构为：
本实施例的阴离子型防紫外线辐射的水溶性添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按1：1摩尔比的量将有机防紫外线助剂与异佛尔酮二异氰酸酯置于反应器中，加入有机防紫外线助剂和异佛尔酮二异氰酸酯总质量40％的丁酮作为溶剂，加入总质量0.2％的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在75℃并搅拌的条件下反应4小时，通过柱层析分离的方法分离得到中间体；
(2)将中间体投入到反应器中，加入等摩尔比的含有-oh反应基团且具有-cooh化合物，并加入总质量100％的丁酮作为溶剂，加入总质量0.2％的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在75℃并搅拌的条件下反应5小时；
(3)当加入等羧基摩尔比的三乙胺进行中和，即可得到羧酸型阴离子防紫外线辐射的水溶性添加剂。
其中，所述有机防紫外线助剂的结构式为：
其中，所述含有-oh反应基团且具有-cooh化合物的结构式为：
实施例6
本实施例提供一种阴离子型防紫外线辐射的水溶性添加剂，其结构式为所示：
式中r1结构为：
式中r2结构为：
式中r3结构为：
本实施例的阴离子型防紫外线辐射的水溶性添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按1：1摩尔比的量将有机防紫外线助剂与异佛尔酮二异氰酸酯置于反应器中，加入有机防紫外线助剂和异佛尔酮二异氰酸酯总质量40％的丁酮作为溶剂，加入总质量0.2％的辛酸亚锡作为催化剂，在70-℃并搅拌的条件下反应3小时，通过柱层析分离的方法分离得到中间体；
(2)将中间体投入到反应器中，加入等摩尔比的含有-oh反应基团且具有-cooh化合物，并加入总质量100％的丁酮作为溶剂，加入总质量0.2％的辛酸亚锡作为催化剂，在70℃并搅拌的条件下反应4小时；
(3)加入等羧基摩尔比的三乙胺进行中和，即可得到羧酸型阴离子防紫外线辐射的水溶性添加剂。
其中，所述有机防紫外线助剂的结构式为：
其中，所述含有-oh反应基团且具有-cooh化合物的结构式为：
实施例7
本实施例提供一种阴离子型防紫外线辐射的水溶性添加剂，其结构式为所示：
式中r1结构为：
式中r2结构为：
式中r3结构为：
本实施例的阴离子型防紫外线辐射的水溶性添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按1：1摩尔比的量将有机防紫外线助剂与4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯置于反应器中，加入有机防紫外线助剂和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯总质量40％的丁酮作为溶剂，加入总质量0.2％的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在70℃并搅拌的条件下反应5小时，通过柱层析分离的方法分离得到中间体；
(2)将中间体投入到反应器中，加入等摩尔比的含有-oh反应基团且具有-cooh化合物，并加入总质量100％的丁酮作为溶剂，加入总质量0.2％的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在70℃并搅拌的条件下反应6小时；
(3)加入等羧基摩尔比的三乙胺进行中和，即可得到羧酸型阴离子防紫外线辐射的水溶性添加剂。
其中，所述有机防紫外线助剂的结构式为：
其中，所述含有-oh反应基团且具有-cooh化合物的结构式为：
实施例8
本实施例提供一种阴离子型防紫外线辐射的水溶性添加剂，其结构式为所示：
式中r1结构为：
式中r2结构为：
式中r3结构为：
本实施例的阴离子型防紫外线辐射的水溶性添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按1：1摩尔比的量将有机防紫外线助剂与4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯置于反应器中，加入有机防紫外线助剂和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯总质量40％的丁酮作为溶剂，加入总质量0.2％的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在80℃并搅拌的条件下反应5小时，通过柱层析分离的方法分离得到中间体；
(2)将中间体投入到反应器中，加入等摩尔比的含有-oh反应基团且具有-cooh化合物，并加入总质量100％的丁酮作为溶剂，加入总质量0.2％的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在80℃并搅拌的条件下反应6小时；
(3)加入等羧基摩尔比的三乙胺进行中和，即可得到羧酸型阴离子防紫外线辐射的水溶性添加剂。
其中，所述有机防紫外线助剂的结构式为：
其中，所述含有-oh反应基团且具有-cooh化合物的结构式为：
实施例9
本实施例提供一种阴离子型防紫外线辐射的水溶性添加剂，其结构式为所示：
式中r1结构为：
式中r2结构为：
式中r4结构为：
本实施例的阴离子型防紫外线辐射的水溶性添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按1：1摩尔比的量将有机防紫外线助剂与异佛尔酮二异氰酸酯置于反应器中，加入有机防紫外线助剂和异佛尔酮二异氰酸酯总质量40％的丁酮作为溶剂，加入总质量0.2％的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在75℃并搅拌的条件下反应4小时，通过柱层析分离的方法分离得到中间体；
(2)将中间体投入到反应器中，加入含有-nh2反应基团且具有-so3na化合物，并加入总质量100％的丁酮作为溶剂，加入总质量0.2％的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在75℃并搅拌的条件下反应5小时；
(3)即得磺酸型阴离子防紫外线辐射的水溶性添加剂。
其中，所述有机防紫外线助剂的结构式为：
其中，所述含有-nh2反应基团且具有-so3na化合物的结构式为：
实施例10
本实施例提供一种阴离子型防紫外线辐射的水溶性添加剂，其结构式为所示：
式中r1结构为：
式中r2结构为：
式中r4结构为：
本实施例的阴离子型防紫外线辐射的水溶性添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按1：1摩尔比的量将有机防紫外线助剂与异佛尔酮二异氰酸酯置于反应器中，加入有机防紫外线助剂和异佛尔酮二异氰酸酯总质量40％的丁酮作为溶剂，加入总质量0.2％的辛酸亚锡作为催化剂，在75℃并搅拌的条件下反应4小时，通过柱层析分离的方法分离得到中间体；
(2)将中间体投入到反应器中，加入含有-nh2反应基团且具有-so3na化合物，并加入总质量100％的丁酮作为溶剂，加入总质量0.2％的辛酸亚锡作为催化剂，在75℃并搅拌的条件下反应5小时；
(3)即得磺酸型阴离子防紫外线辐射的水溶性添加剂。
其中，所述有机防紫外线助剂的结构式为：
其中，所述含有-nh2反应基团且具有-so3na化合物的结构式为：
实施例11
本实施例提供一种阴离子型防紫外线辐射的水溶性添加剂，其结构式为所示：
式中r1结构为：
式中r2结构为：
式中r4结构为：
本实施例的阴离子型防紫外线辐射的水溶性添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按1：1摩尔比的量将有机防紫外线助剂与4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯置于反应器中，加入有机防紫外线助剂和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯总质量40％的丁酮作为溶剂，加入总质量0.2％的辛酸亚锡作为催化剂，在75℃并搅拌的条件下反应4小时，通过柱层析分离的方法分离得到中间体；
(2)将中间体投入到反应器中，加入含有-nh2反应基团且具有-so3na化合物，并加入总质量100％的丁酮作为溶剂，加入总质量0.2％的辛酸亚锡作为催化剂，在74℃并搅拌的条件下反应5小时；
(3)即得磺酸型阴离子防紫外线辐射的水溶性添加剂。
其中，所述有机防紫外线助剂的结构式为：
其中，所述含有-nh2反应基团且具有-so3na化合物的结构式为：
实施例12
本实施例提供一种阴离子型防紫外线辐射的水溶性添加剂，其结构式为所示：
式中r1结构为：
式中r2结构为：
式中r4结构为：
本实施例的阴离子型防紫外线辐射的水溶性添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按1：1摩尔比的量将有机防紫外线助剂与4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯置于反应器中，加入有机防紫外线助剂和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯总质量40％的丁酮作为溶剂，加入总质量0.2％的辛酸亚锡作为催化剂，在75℃并搅拌的条件下反应4小时，通过柱层析分离的方法分离得到中间体；
(2)将中间体投入到反应器中，加入含有-nh2反应基团且具有-so3na化合物，并加入总质量100％的丁酮作为溶剂，加入总质量0.2％的辛酸亚锡作为催化剂，在75℃并搅拌的条件下反应5小时；
(3)即得磺酸型阴离子防紫外线辐射的水溶性添加剂。
其中，所述有机防紫外线助剂的结构式为：
其中，所述含有-nh2反应基团且具有-so3na化合物的结构式为：
实施例13
本实施例提供一种阴离子型防紫外线辐射的水溶性添加剂，其结构式为所示：
式中r1结构为：
式中r2结构为：
式中r4结构为：
本实施例的阴离子型防紫外线辐射的水溶性添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按1：1摩尔比的量将有机防紫外线助剂与异佛尔酮二异氰酸酯置于反应器中，加入有机防紫外线助剂和异佛尔酮二异氰酸酯总质量40％的丁酮作为溶剂，加入总质量0.2％的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在75℃并搅拌的条件下反应4小时，通过柱层析分离的方法分离得到中间体；
(2)将中间体投入到反应器中，加入含有-nh2反应基团且具有-so3na化合物，并加入总质量100％的丁酮作为溶剂，加入总质量0.2％的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在75℃并搅拌的条件下反应5小时；
(3)即得磺酸型阴离子防紫外线辐射的水溶性添加剂。
其中，所述有机防紫外线助剂的结构式为：
其中，优选地，所述含有-nh2反应基团且具有-so3na化合物的结构式为：
实施例14
本实施例提供一种阴离子型防紫外线辐射的水溶性添加剂，其结构式为所示：
式中r1结构为：
式中r2结构为：
式中r4结构为：
本实施例的阴离子型防紫外线辐射的水溶性添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按1：1摩尔比的量将有机防紫外线助剂与异佛尔酮二异氰酸酯置于反应器中，加入有机防紫外线助剂和异佛尔酮二异氰酸酯总质量40％的丁酮作为溶剂，加入总质量0.2％的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在75℃并搅拌的条件下反应4小时，通过柱层析分离的方法分离得到中间体；
(2)将中间体投入到反应器中，加入含有-nh2反应基团且具有-so3na化合物，并加入总质量100％的丁酮作为溶剂，加入总质量0.2％的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在75℃并搅拌的条件下反应5小时；
(3)即得磺酸型阴离子防紫外线辐射的水溶性添加剂。
其中，所述有机防紫外线助剂的结构式为：
其中，所述含有-nh2反应基团且具有-so3na化合物的结构式为：
实施例15
本实施例提供一种阴离子型防紫外线辐射的水溶性添加剂，其结构式为所示：
式中r1结构为：
式中r2结构为：
式中r4结构为：
本实施例的阴离子型防紫外线辐射的水溶性添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按1：1摩尔比的量将有机防紫外线助剂与4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯置于反应器中，加入有机防紫外线助剂和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯总质量40％的丁酮作为溶剂，加入总质量0.2％的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在75℃并搅拌的条件下反应4小时，通过柱层析分离的方法分离得到中间体；
(2)将中间体投入到反应器中，加入含有-nh2反应基团且具有-so3na化合物，并加入总质量100％的丁酮作为溶剂，加入总质量0.2％的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在75℃并搅拌的条件下反应5小时；
(3)即得磺酸型阴离子防紫外线辐射的水溶性添加剂。
其中，所述有机防紫外线助剂的结构式为：
其中，所述含有-nh2反应基团且具有-so3na化合物的结构式为：
实施例16
本实施例提供一种阴离子型防紫外线辐射的水溶性添加剂，其结构式为所示：
式中r1结构为：
式中r2结构为：
式中r4结构为：
本实施例的阴离子型防紫外线辐射的水溶性添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按1：1摩尔比的量将有机防紫外线助剂与4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯置于反应器中，加入有机防紫外线助剂和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯总质量40％的丁酮作为溶剂，加入总质量0.2％的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在75℃并搅拌的条件下反应4小时，通过柱层析分离的方法分离得到中间体；
(2)将中间体投入到反应器中，加入含有-nh2反应基团且具有-so3na化合物，并加入总质量100％的丁酮作为溶剂，加入总质量0.2％的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在75℃并搅拌的条件下反应5小时；
(3)即得磺酸型阴离子防紫外线辐射的水溶性添加剂。
其中，所述有机防紫外线助剂的结构式为：
其中，所述含有-nh2反应基团且具有-so3na化合物的结构式为：
性能测试
在水性聚氨酯(万华化学，carfil9230)中加入5‰的本实施例产品，通过紫外光谱测试紫外线透过率、cr-10色差仪读取测试前后色值变化△e，来表征防紫外线辐射的能力。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。