LED用可蓝光激发橙红阳离子型铱(Ⅲ)配合物的制备的制作方法

本发明涉及一种新型的可蓝光激发用于制备暖白光发光二极管（led）的阳离子型有机铱(ⅲ)配合物橙红发光材料，该材料可由gan蓝光芯片（λem,max=455nm）激发，具体涉及阳离子型有机铱(ⅲ)配合物的合成与器件的制备。

背景技术：

目前，市场上的商业白光leds主要是通过gan蓝光芯片激发黄光材料y3al5o12:ce³⁺（yag:ce）得到，由于yag:ce发射范围处于黄绿光区，所得到的白光leds由于缺少红光成分，导致显色指数较低，且色温偏高，属于冷白光。

目前，针对这一问题进行改进的方法有两种：（1）对yag:ce进行改性，主要是将一些利于红光发射的金属离子（如：mn²⁺，cu⁺，eu³⁺等）掺杂到yag:ce中，以增加红光发射；（2）在基于yag:ce黄光材料制备的白光led中掺入红光材料，以增加红光成分。

阳离子型有机铱(ⅲ)配合物作为一种性能优良的磷光材料，具有发光效率高，亮度高，稳定性高，发光颜色丰富且容易通过配体变化进行调节等优点，已被广泛应用于各种光学领域，如有机/无机发光二极管、发光电化学池、荧光探针和生物成像等。

技术实现要素：

本发明的目的旨在合成一种可由gan蓝光芯片（λem,max=455nm）激发的橙红发光材料。该发光材料具有较高的发光效率，在led中用作下转换发光材料，可由现有的455nm蓝光gan芯片激发，与市场上普遍存在的无机发光材料和部分有机发光材料相比，化学和热稳定性良好，易于合成与提纯，价格低廉，且应用于led时操作简便，具有较好的应用前景。

为了实现以上目的，本发明所述阳离子型有机铱(ⅲ)配合物的合成及器件的制备过程，包括下述步骤。

（1）2-(9-乙基-9h-咔唑-3-基)-2-甲酰甲醛（化合物1）的制备：

取seo2溶于二氧六环与水中，其中二氧六环与水比例为10：1，剧烈搅拌下加热到100℃回流，直到seo2完全溶解，称取1当量的3-乙酰基-n-乙基咔唑加入到溶液中，剧烈搅拌并回流，待反应完成后，将混合物用布氏漏斗抽滤，所得滤液经旋转蒸发仪除去溶剂可得到粗产品，然后以硅胶柱层析进行分离提纯，用石油醚做淋洗剂，得黄色固体粉末，产率约86.3%。

（2）吡啶-2-基-甲亚胺酰肼（化合物2）的制备：

2-氰基吡啶，乙醇和80%水合肼混合,常温搅拌两小时，等体积的水稀释，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥16h，旋转蒸发仪除去二氯甲烷，使用苯结晶可得到淡黄色晶体，产率约为63%。

（3）(9-乙基-3-(吡啶-2-基)-1,2,4-三嗪-5-基)-9h-咔唑（化合物3）制备：

取化合物1与化合物2溶于乙醇，物质的量比为1:1，在80℃下回流2h，待反应完全后，冷却至室温，用旋转蒸发仪将溶液浓缩，乙酸乙酯萃取，并用饱和食盐水和水各洗涤三次，再用无水硫酸钠干燥16h,用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产品经硅胶柱层析分离，使用乙酸乙酯/石油醚(体积比1:2)为淋洗剂，得到纯净产物，产率约76.1%。

（4）铱(ⅲ)配位二聚物(dfppy)2ircl2ir(dfppy)2的合成：

在三水合三氯化铱与2-(2,4-二氟苯基)吡啶(dfppy)中加乙二醇单乙醚和水，氩气保护加热到110℃反应24h，其中三水合三氯化铱与2-(2,4-二氟苯基)吡啶物质的量比例为1:2，乙二醇单乙醚与水体积比为3:1，反应结束并冷却后倾入5倍体积的水中，然后过滤，将滤饼在真空干燥箱中80℃烘10h，可得黄色粉末，产率约为84.8%，未经表征，直接用于下一步反应。

（5）阳离子铱(ⅲ)配合物的制备：

将化合物3与(dfppy)2ircl2ir(dfppy)2加入到乙二醇中，化合物3与(dfppy)2ircl2ir(dfppy)2物质的量之比为2:1，在氩气保护下升温至150℃反应16h，反应完成后冷却至室温，加入10当量六氟磷酸铵水溶液，有黄色絮状物产生，过滤，水洗，真空80℃干燥12h，然后通过硅胶柱层析分离提纯，用二氯甲烷/乙腈（体积比20:1）做淋洗剂，得到红色固体粉末产率约72%。

合成路线：

具体实施方案：

以下将结合具体实施方案和附图对本发明进行进一步说明。

实施例1

（1）2-(9-乙基-9h-咔唑-3-基)-2-甲酰甲醛（化合物1）的制备：

取seo2（4.68g，42mmol）于500ml圆底烧瓶中，加入30ml二氧六环和3ml水，剧烈搅拌下加热到100℃回流，直到seo2完全溶解，称取3-乙酰基-n-乙基咔唑（2g，8.4mmol）加入溶液中，剧烈搅拌并回流，待反应完成后，将混合物用布氏漏斗抽滤，所得滤液经旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产品，以硅胶柱层析进行分离提纯，石油醚为淋洗剂，得到黄色固体粉末，产率86.3%（1.83g）。¹hnmr（400mhz，cdcl3，ppm）,δ：9.79（s，1h，o=c–h）,8.99（s，1h，ar–h），8.30（d，1h，ar–h），8.17（d，1h，ar–h），8.15（d，1h，ar–h），7.53（t，1h，ar–h）,7.45（t，1h，ar–h）,7.33（d，1h，ar–h），4.38（q，2h，–ch2–）,1.45（t，3h，–ch3）。

（2）吡啶-2-基-甲亚胺酰肼（化合物2）的制备：

2-氰基吡啶（1.06g，10mmol）,乙醇（9ml）和80%水合肼（24ml）混合,常温搅拌反应两小时后，用等体积的水稀释，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥16h，旋转蒸发仪除去溶剂，用苯结晶得淡黄色晶体，产率为63%（0.86g）。

（3）(9-乙基-3-(吡啶-2-基)-1,2,4-三嗪-5-基)-9h-咔唑（化合物3）合成：

称取化合物1（1.5g，6.0mmol）与化合物2（0.86g，6.3mmol）溶于50ml乙醇中，80℃下回流2h，待反应完全后，冷却至室温，用旋转蒸发仪将溶液浓缩，乙酸乙酯萃取，并用饱和食盐水和水各洗涤三次。再用无水硫酸钠干燥16h，将干燥后的溶液用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产品经硅胶柱层析分离，乙酸乙酯/石油醚（体积比1:2）为淋洗剂，得到纯净产物，产率76.1%（1.72g）。¹hnmr（400mhz，cdcl3，ppm），δ：9.81（s，1h，–n–ch–），9.11（s，1h，ar–h），8.97（d，1h，pyridineh），8.72（d，1h，pyridine–h），8.43（d，1h，ar–h），8.25（d，1h，ar–h），7.96（t，1h，pyridine–h），7.51（m，4h，ar–h），7.33（t，1h，ar–h），4.43（q，2h，–ch2–），1.49（t，3h，–ch3）。

（4）铱(ⅲ)配位二聚物(dfppy)2ircl2ir(dfppy)2的合成：

在三水合三氯化铱（1.76g，5mmol）与2-(2,4-二氟苯基)吡啶（dfppy，2.08g，11mmol）中，加入乙二醇单乙醚（24ml）和水（8ml），氩气保护下加热到110℃反应24h，反应结束后用5倍体积的水洗涤，过滤，将滤饼在真空干燥箱中80℃烘10h，得黄色粉末备用，产率约为84.8%（2.57g），无需表征，即可用于下一步反应。

（5）阳离子铱(ⅲ)配合物的制备：

将化合物3（246mg，0.7mmol）与铱(ⅲ)配位二聚物（365mg，0.3mmol）加入乙二醇（30ml）中，在氩气保护下升温至150℃反应16h，溶液渐渐变为酒红色，反应完成后冷却至室温，加入六氟磷酸铵（0.3mol·l^-1，10ml）水溶液，有黄色絮状物体生成，过滤，水洗，真空80℃干燥12h，然后通过硅胶柱层析分离提纯，以二氯甲烷/乙腈（体积比20:1）为淋洗剂，得红色固体粉末，产率72%（0.46g）。¹hnmr（400mhz，cdcl3,ppm)，δ：10.2(s，1h，–n–h)，9.51（s，1h，ar–h），9.26（d，1h，–n–ch–），8.67（d，1h，–n–ch–），8.46（t，1h，pyridine–h），8.31（m，3h，ar–h)，8.23(d，1h，ar–h)，8.0（q，1h，ar–h），7.92（m，2h，ar–h），7.80（d，1h，ar–h），7.74（d，1h，ar–h），7.58（t，1h，ar–h），7.37（t，1h，ar–h），7.25（m，2h，ar–h），7.00（t，1h，ar–h），6.89（t，1h，ar–h），5.68（d，1h，ar–h），5.56（d，1h，ar–h），4.56（d，2h，–ch2–），1.38（t，3h，–ch3）。ms(m/z):924.2[m–pf6]⁺。

附图说明

图1为铱(ⅲ)配合物¹h核磁谱图。

图2为铱(ⅲ)配合物质谱图。

图3为铱(ⅲ)配合物红色发光材料的在二氯甲烷中浓度为1×10^-5mol·l^-1时紫外吸收光谱（吸收峰值波长为460nm），gan蓝光芯片（λem,max=455nm）的发射光谱与yag:ce发射光谱。

图4为铱(ⅲ)配合物的热重分析图本发明所述橙红发光材料可被455nm左右的蓝光激发，且有较强的发光强度（发射峰位于550～700nm，最大发射波长为610nm），发光效率较高且热稳定性能好。

图5为铱(ⅲ)配合物分别在1×10^-5mol·l^-1二氯甲烷中溶液中，在硅胶中以3wt.%含量掺杂以及铱(ⅲ)配合物固体粉末形式存在时的激发光谱（最大激发波长分别为453nm，450nm，447nm）和发射光谱(最大发射波长560nm，593nm，612nm)。

图6为本发明的铱(ⅲ)配合物分别以不同浓度（xwt.%=0.5wt.%，1.0wt.%，1.5wt.%，2.0wt.%，2.5wt.%，3.0wt.%）掺杂到硅胶中，用gan蓝光芯片在20ma电流下激发所得的发射光谱。

图7为本发明的铱(ⅲ)配合物以不同浓度（xwt.%=0.5wt.%，1.0wt.%，1.5wt.%，2.0wt.%，2.5wt.%）和yag:ce（xwt.%=4.0wt.%）共同掺杂到硅胶中进行封装后所测得的发射光谱。

实施例2

（1）单色红光led的制备：

按照铱(ⅲ)配合物质量分数别为xwt.%=0.5wt.%，1.0wt.%，1.5wt.%，2.0wt.%，2.5wt.%，3.0wt.%称取硅胶和铱(ⅲ)配合物，充分混匀以后，均匀的涂到gan蓝光芯片的凹槽中，平置于烘箱中，150℃加热1h烘干固化,在20ma电流中测试得到如下表1所示的相关数据。

如上表及图6所示,当掺杂量达到3.0wt.%时，铱(ⅲ)配合物可以将gan蓝光芯片所发射的蓝光完全吸收，且随着掺杂量的增加，所制的led器件的显色明显提升，且色温明显下降。

（2）铱(ⅲ)配合物橙红发光材料与yag:ce黄色发光材料混合掺杂led的制备：

按照yag:ce黄色发光材料质量分数为xwt.%=4.0wt.%，铱(ⅲ)配合物质量分数分别为xwt.%=0.5wt.%，1.0wt.%，1.5wt.%，2.0wt.%，2.5wt.%称a取yag:ce，铱(ⅲ)配合物和硅胶充分混匀以后，均匀的涂到gan蓝光芯片的凹槽中，平置于烘箱中，150℃加热1h烘干固化,在20ma电流中测试得到如下表2所示的相关数据。

表2：铱(ⅲ)配合物橙红发光材料与yag:ce黄色发光材料混合掺杂led的性能测试数据。