本发明涉及有机高分子化合物技术领域，尤其是涉及一种再生型交联聚乙烯吡咯烷酮及其制备方法和应用。
背景技术：
交联聚乙烯基吡咯烷酮(pvpp)是n－乙烯基吡咯烷酮(nvp)的交联聚合物，不溶于水、醇等溶剂，pvpp具有多孔结构，使得其拥有很大的比表面积，能够与很多物质形成氢键而达到吸附与稳定作用，尤其是在啤酒等发酵饮料行业中，其能够与发酵饮料中的多酚类物质形成不溶的pvpp－多酚复合物，从而将多酚类物质去除，提高发酵饮料的储藏时间。
目前市售的pvpp通常采用传统爆米花聚合法通过物理交联制备而成，其粒径和松密度较小，使用后形成的pvpp－多酚复合物回收率低且回收再生的pvpp吸附能力大幅下降，无法再次使用，导致企业成本上升和物料的极大浪费。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种再生型交联聚乙烯吡咯烷酮，以缓解了目前市售的pvpp通常采用传统爆米花聚合法通过物理交联制备而成，其粒径和松密度较小，使用后形成的pvpp－多酚复合物回收率低且回收再生的pvpp吸附能力大幅下降，无法再次使用，导致企业成本上升和物料的极大浪费的技术问题。
本发明提供的再生型交联聚乙烯吡咯烷酮，粒径为115－142μm，松密度为0.32－0.36g/ml。
本发明的目的之二在于提供上述再生型交联聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，以缓解了目前市售的pvpp通常采用传统爆米花聚合法通过物理交联制备而成，其粒径和松密度较小，使用后形成的pvpp－多酚复合物回收率低且回收再生的pvpp吸附能力大幅下降，无法再次使用，导致企业成本上升和物料的极大浪费的技术问题。
本发明提供的再生型交联聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，包括如下步骤：
(a)将n－乙烯基吡咯烷酮与第一引发剂混合，进行一次引发自交联聚合反应，形成自交联聚合物；
(b)将交联剂和第二引发剂加入自交联聚合物中，进行二次引发聚合反应，提纯，即制得再生型交联聚乙烯吡咯烷酮。
进一步的，所述第一引发剂为碱金属氢氧化物，所述碱金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷中的至少一种；优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述第二引发剂为偶氮类化合物，所述偶氮类化合物为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
进一步的，所述交联剂为双烯类化合物，所述双烯类化合物选自n，n＇－二乙烯基咪唑啉酮、n，n＇－亚甲基双丙烯酰胺、n，n＇－双丙烯酰基乙二胺、n，n＇－二乙烯基亚乙基脲、n，n＇－二乙烯基亚丙基脲、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸四甘醇酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、丙烯酸乙烯酯、2－甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯中的至少一种，优选为二乙基苯或n，n＇－二乙烯基咪唑啉酮。
进一步的，在步骤(a)中，一次引发自聚合反应在惰性气体保护下进行，且在进行一次引发聚合前，先进行保温，保温温度为135℃－142℃，保温时间为2h－4h，然后降温至75－85℃，优选为80℃进行自交联聚合，自交联聚合的时间为20－40min，优选为30min。
进一步的，在步骤(b)中，二次引发聚合反应的反应温度为65－75℃，优选为70℃，所述反应时间为45－75min，优选为60min。
进一步的，所述第一引发剂与所述n－乙烯基吡咯烷酮的质量比为(5－13)：1000，优选为9：1000。
进一步的，所述交联剂与所述n－乙烯基吡咯烷酮的质量比为(7－14)：1000，优选为10：1000。
进一步的，所述第二引发剂与所述交联剂的质量比为(1.5－2.5)：100，优选为2：100。
本发明的目的之三在于提供上述再生型交联聚乙烯吡咯烷酮的应用，用于吸附发酵饮料中的多酚类物质，尤其是啤酒中的多酚类物质。
本发明提供的再生型交联聚乙烯吡咯烷酮粒径为115－142μm，松密度为0.32－0.36g/ml，能够与发酵饮料中多酚类物质形成ppvp－多酚复合物，且经过回收后，损失率低于1％，能够重复用于吸附多酚类物质，减少了物料浪费，降低了企业成本。
本发明提供的再生型交联聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，通过依次进行一次引发自交联聚合反应和二次引发聚合反应，使得再生型交联聚乙烯吡咯烷酮物理与化学交联度同时增加，粒径达到115－142μm，松密度达到0.32－0.36g/ml，能够与发酵饮料中多酚类物质形成ppvp－多酚复合物，且经过回收后，损失率低于1％，能够重复用于吸附多酚类物质，减少了物料浪费，降低了企业成本。
本发明提供的再生型交联聚乙烯吡咯烷酮应用于发酵饮料中吸附多酚类物质，能够与发酵饮料中多酚类物质形成ppvp－多酚复合物，且经过回收后，损失率低于1％，能够重复用于吸附多酚类物质，减少了物料浪费，降低了企业成本。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种再生型交联聚乙烯吡咯烷酮，交联聚乙烯吡咯烷酮的粒径为115－142μm，松密度为0.32－0.36g/ml。
n－乙烯基吡咯烷酮的均聚物聚乙烯吡咯烷酮(pvp)是一种水溶性高分子，其能够络合多种物质，对人体无毒无害，可以用作啤酒和饮料的澄清剂，但是由于pvp的水溶性，致使pvp会残存于饮料和啤酒之中，无法进行回收利用。目前多用ppvp代替pvp，但是目前市售的pvpp通常采用传统爆米花聚合法通过物理交联制备而成，尽管交联度有所提升，但其交联度仍然很低，致使其在使用后形成的pvpp－多酚复合物回收率低，回收后的吸附能力大幅下降，无法重复使用。
本发明提供的再生型交联聚乙烯吡咯烷酮粒径为115－142μm，松密度为0.32－0.36g/ml，能够与发酵饮料中多酚类物质形成ppvp－多酚复合物，且经过回收后，损失率低于1％，能够重复用于吸附多酚类物质，减少了物料浪费，降低了企业成本。
本发明提供的再生型交联聚乙烯吡咯烷酮的回收再生工艺为：将ppvp－多酚类物质先用50℃左右的温水进行清洗提纯，然后用2％的碱溶液在80℃左右进行清洗，直至碱液变为黑色，说明多酚类物质已经从pvpp清洗脱离，然后用70℃温水淋洗，最后用30℃的冷水淋洗至除去全部碱性，回收再生完成。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了上述再生型交联聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，包括如下步骤：
(a)将n－乙烯基吡咯烷酮与第一引发剂混合，进行一次引发自交联聚合反应，形成自交联聚合物；
(b)将交联剂和第二引发剂加入自交联聚合物中，进行二次引发聚合反应，提纯，即制得再生型交联聚乙烯吡咯烷酮。
本发明提供的再生型交联聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，通过依次进行一次引发自交联聚合反应和二次引发聚合反应，使得再生型交联聚乙烯吡咯烷酮物理和化学交联度同时增加，粒径达到115－142μm，松密度达到0.32－0.36g/ml，能够与发酵饮料中多酚类物质形成ppvp－多酚复合物，且经过回收后，损失率低于1％，能够重复用于吸附多酚类物质，减少了物料浪费，降低了企业成本。
本发明提供的再生型交联聚乙烯吡咯烷酮的反应通式为：
从上述反应通式可以看出，本发明提供的再生型交联聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，通过二次引发交联聚合，形成了同时具有高度物理交联度和化学交联度的pvpp，其机械强度高、粒径大、松密度高，能够重复再生使用。
在本发明的优选实施方式中，第一引发剂为碱金属氢氧化物，碱金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铷中的至少一种，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述第二引发剂为偶氮类化合物，所述偶氮类化合物为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
通过选用碱金属氢氧化物作为第一引发剂，以使得n－乙烯基吡咯烷酮能够进行自交联聚合，原位生成双官能团化合物1－乙烯基－3－亚乙基吡咯烷酮(evp)，然后再在双烯类化合物作为交联剂及偶氮类化合物作为第二引发剂的条件下，发生二次引发聚合，生成高度交联的再生型交联聚乙烯吡咯烷酮，以满足pvpp回收再生的需要。
在本发明的优选实施方式中，交联剂为双烯类化合物，所述双烯类化合物选自n，n＇－二乙烯基咪唑啉酮、n，n＇－亚甲基双丙烯酰胺、n，n＇－双丙烯酰基乙二胺、n，n＇－二乙烯基亚乙基脲、n，n＇－二乙烯基亚丙基脲、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸四甘醇酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、丙烯酸乙烯酯、2－甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯中的至少一种，优选为二乙烯基苯或n，n＇－二乙烯基咪唑啉酮。
通过采用双烯类化合物作为交联剂在偶氮类化合物的引发下进行二次引发聚合，以使得所生成的交联聚乙烯吡咯烷酮的交联程度显著提升的同时，粒径和松密度也随之增大，使之能够在再生回收的过程中损失率很低，且吸附能力基本不受影响，以满足再次使用的需要，降低企业成本，减少物料浪费，尤其是当双烯类化合物为二乙烯基苯或n，n＇－二乙烯基咪唑啉酮时，其所制备得到的再生型交联聚乙烯吡咯烷酮的机械强度更高，回收损失率更低。
在本发明的优选实施方式中，在步骤(a)中，一次引发自聚合反应在惰性气体保护下进行，且在进行一次引发聚合前，先进行保温，保温温度为135℃－142℃，保温时间为2h－4h，然后降温至75－85℃，优选为80℃进行自交联聚合，自交联聚合的时间为20－40min，优选为30min。
在进行自交联聚合的过程中，通过先保温再降温进行聚合反应，以使得在高温原位交联剂1－乙烯基－3－亚乙基吡咯烷酮(evp)进行交联聚合反应，且自交联聚合反应可控，避免由于反应温度较高，导致生成的产物不可控，降低其吸附能力。
在本发明的优选实施方式中，惰性气体选自氮气、氦气和氩气中的一种。
在本发明的优选实施方式中，在步骤(b)中，二次引发聚合反应的反应温度为65－75℃，优选为70℃，反应时间为45－75min，优选为60min。
一次引发自交联聚合生成的自交联聚合物在偶氮类引发剂的引发下与交联剂进行二次聚合反应，使得交联反应进行的更加充分，生成的交联聚乙烯吡咯烷酮的交联度更高、粒径和松密度更大，更能够满足重复回收使用的需要。
在本发明的优选实施方式中，第一引发剂与n－乙烯基吡咯烷酮的质量比为(5－13)：1000，优选为9：1000。
当碱金属氢氧化物与n－乙烯基吡咯烷酮的质量比(5－13)：1000时，其一次引发自聚合进行充分，生成的1－乙烯基－3－亚乙基吡咯烷酮(evp)的产率高，从而为再生型交联聚乙烯吡咯烷酮的产率提供保证，尤其是当碱金属氢氧化物与n－乙烯基吡咯烷酮的质量比为9：1000时，生成的1－乙烯基－3－亚乙基吡咯烷酮(evp)的产率更高。
在本发明的优选实施方式中，交联剂与n－乙烯基吡咯烷酮的质量比为(7－14)：1000，优选为10：1000。
通过交联剂在偶氮类化合物的引发下进行二次交联，以提高生成的ppvp的交联度，当交联剂与n－乙烯基吡咯烷酮的质量比为(7－14)：1000时，所生成的ppvp的产率和交联度较高，粒径和松密度更大，尤其是当交联剂与n－乙烯基吡咯烷酮的质量比为10：1000时，其所生成的ppvp的产率和交联度更高，粒径和松密度更大。
在本发明的优选实施方式中，第二引发剂与交联剂的质量比为(1.5－2.5)：100，优选为2：1000。
第二引发剂为偶氮类化合物，当其与交联剂的质量比(1.5－2.5)：100时，其引发效率较高，当两者的质量比为2：100时，其引发效率最高。
根据本发明的第三个方面，本发明提供的上述再生型交联聚乙烯吡咯烷酮的应用，用于吸附发酵饮料中的多酚类物质，尤其是啤酒中的多酚类物质。
下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案作进一步的描述。
实施例1
本实施例提供了一种再生型交联聚乙烯吡咯烷酮，其制备按照如下步骤进行：
(a)将500gn－乙烯基吡咯烷酮加入100ml纯化水中，然后加入质量份数为25％的氢氧化钾溶液10ml，反应容器置换三次氮气后在油浴中加热到135℃搅拌3小时，然后降温至80℃进行一次引发，反应0.5小时后，形成自交联聚合物；
(b)将自交联聚合物降温至70℃，加入n，n＇－亚甲基双丙烯酰胺7g和偶氮二异丁腈0.11g，进行二次引发，继续反应1小时后反应完全，用纯化水进行多次洗涤提纯，最后干燥得到再生型交联聚乙烯吡咯烷酮。
实施例2
本实施例提供了一种再生型交联聚乙烯吡咯烷酮，其制备按照如下步骤进行：
(a)将500gn－乙烯基吡咯烷酮加入100ml纯化水中，然后加入质量份数为30％的氢氧化钠溶液21.5ml，反应容器置换三次氩气后在油浴中加热到135℃搅拌3小时，然后降温至75℃进行一次引发，反应0.5小时后，形成自交联聚合物；
(b)将自交联聚合物降温至70℃，加入二丙烯酸乙二醇酯3.5g和偶氮二异庚腈0.09g，进行二次引发，继续反应1小时后反应完全，用纯化水进行多次洗涤提纯，最后干燥得到再生型交联聚乙烯吡咯烷酮。
实施例3
本实施例提供了一种再生型交联聚乙烯吡咯烷酮，其制备按照如下步骤进行：
(a)将500gn－乙烯基吡咯烷酮加入100ml纯化水中，然后加入质量份数为30％的氢氧化钾溶液12ml，反应容器置换三次氦气后在油浴中加热到138℃搅拌3小时，然后降温至80℃进行一次引发，反应0.5小时后，形成自交联聚合物；
(b)将自交联聚合物降温至70℃，加入n，n＇－二乙烯基亚乙基脲4g和偶氮二异丁腈0.07g，进行二次引发，继续反应1小时后反应完全，用纯化水进行多次洗涤提纯，最后干燥得到再生型交联聚乙烯吡咯烷酮。
实施例4
本实施例提供了一种再生型交联聚乙烯吡咯烷酮，其制备按照如下步骤进行：
(a)将500gn－乙烯基吡咯烷酮加入100ml纯化水中，然后加入质量份数为30％的氢氧化钾溶液17ml，反应容器置换三次氦气后在油浴中加热到138℃搅拌3小时，然后降温至80℃进行一次引发，反应0.5小时后，形成自交联聚合物；
(b)将自交联聚合物降温至70℃，加入二乙烯基甲苯6g和偶氮二异丁腈0.12g，进行二次引发，继续反应1小时后反应完全，用纯化水进行多次洗涤提纯，最后干燥得到再生型交联聚乙烯吡咯烷酮。
实施例5
本实施例提供了一种再生型交联聚乙烯吡咯烷酮，其制备按照如下步骤进行：
(a)将500gn－乙烯基吡咯烷酮加入100ml纯化水中，然后加入质量份数为30％的氢氧化钠溶液15ml，反应容器置换三次氦气后在油浴中加热到138℃搅拌3小时，形成自交联聚合物；
(b)将自交联聚合物降温至80℃进行一次引发，反应0.5小时后，降温至70℃，加入二乙烯基苯5g和偶氮二异丁腈0.1g，进行二次引发，继续反应1小时后反应完全，用纯化水进行多次洗涤提纯，最后干燥得到再生型交联聚乙烯吡咯烷酮。
对比例1
本对比例提供了一种交联聚乙烯吡咯烷酮，其制备与实施例5的不同之处在于，只进行一次引发后，即采用提纯工艺，洗涤、离心和干燥，得到交联聚乙烯吡咯烷酮。
对比例2
本对比例提供了一种交联聚乙烯吡咯烷酮，其制备与实施例5的不同之处在于，在进行一次聚合的反应温度为135℃。
对比例3
本对比例提供了一种交联聚乙烯吡咯烷酮，其制备与实施例5的不同之处在于，氢氧化钠与n－乙烯基吡咯烷酮的质量比为3：1000。
对比例4
本对比例提供了一种交联聚乙烯吡咯烷酮，其制备与实施例5的不同之处在于，氢氧化钠与n－乙烯基吡咯烷酮的质量比为23：1000。
对比例5
本对比例提供了一种交联聚乙烯吡咯烷酮，其制备与实施例5的不同之处在于，二乙烯基苯与n－乙烯基吡咯烷酮的质量比为3：1000。
对比例6
本对比例提供了一种交联聚乙烯吡咯烷酮，其制备与实施例5的不同之处在于，二乙烯基苯与n－乙烯基吡咯烷酮的质量比为21：1000。
对比例7
本对比例提供了一种交联聚乙烯吡咯烷酮，其制备与实施例5的不同之处在于，偶氮二异丁腈与二乙烯基苯的质量比为0.5：100。
对比例8
本对比例提供了一种交联聚乙烯吡咯烷酮，其制备与实施例5的不同之处在于，偶氮二异丁腈与二乙烯基苯的质量比为5：100。
将实施例1－5提供的再生型交联聚乙烯吡咯烷酮和对比例1－8提供的交联聚乙烯吡咯烷酮进行粒径、松密度、溶胀体积、儿茶素吸附率、回收损失率、再回收吸附下降率、水溶物含量和水分含量测定，结果如下表所示：
表1ppvp性能数据测试表
从上表可以看出，实施例1－5提供的再生型交联聚乙烯吡咯烷酮松密度为0.32－0.36g/ml，粒径为115－142μm，溶胀体积为5.20－5.61l/kg，儿茶素吸附率为40－45％，水溶物小于0.2％，水分含量小于3％，再回收损失率为0.5－1％，回收吸附下降率为2.5－4％，这说明本发明提供的再生型交联聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，通过依次进行一次引发自交联聚合反应和二次引发聚合反应，使得再生型交联聚乙烯吡咯烷酮物理和化学交联度同时增加，能够与发酵饮料中多酚类物质形成ppvp－多酚复合物，且经过回收后，能够重复用于吸附多酚类物质，减少了物料浪费，降低了企业成本。
通过实施例1－5与对比例1的对比可以看出，实施例1－5提供的再生型交联聚乙烯吡咯烷酮通过进行二次引发，其粒径、松密度和溶胀体积显著增大，儿茶素吸附率提高，再回收损失率和回收吸附下降率均显著降低，这说明实施例1－5提供的再生型交联聚乙烯吡咯烷酮更能够适用于发酵饮料行业中重复回收使用，以降低企业成本，减少物料浪费。
通过实施例1－5与对比例2的对比可以看出，实施例1－5提供的再生型交联聚乙烯吡咯烷酮再进行自交联聚合的过程中，通过降温进行自交联聚合，使得自交联聚合反应可控，避免由于反应温度较高，导致生成的产物不可控，无法满足再生回收的需要。
通过实施例1－5与对比例3－4的对比可以看出，氢氧化钠与n－乙烯基吡咯烷酮的质量比为(5－13)：1000时，制备得到的再生型交联聚乙烯吡咯烷酮的交联度更大，粒径、松密度和溶胀体积更大，儿茶素吸附率更高，再回收损失率和回收吸附下降率均更低，能够满足再生回收的需要。
通过实施例1－5与对比例5－6的对比可以看出，二乙烯基苯与n－乙烯基吡咯烷酮的质量比为(7－14)：1000时，制备得到的再生型交联聚乙烯吡咯烷酮的交联度更大，粒径、松密度和溶胀体积更大，，儿茶素吸附率更高，再回收损失率和回收吸附下降率均更低，能够满足再生回收的需要。
通过实施例1－5与对比例7－8的对比可以看出，当偶氮二异丁腈与二乙烯基苯的质量比为(1.5－2.5)：100时，其引发效率较高，制备得到的再生型交联聚乙烯吡咯烷酮的交联度更大，粒径、松密度和溶胀体积更大，，儿茶素吸附率更高，再回收损失率和回收吸附下降率均更低，能够满足再生回收的需要。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。