本发明涉及无卤素环保型聚酰胺树脂领域，特别是涉及一种永久性无卤阻燃pa10t聚酰胺树脂及其合成方法。
背景技术：
：聚对苯二甲酰癸二胺(pa10t)是一种新型半芳香聚酰胺，具有良好的刚性、耐热性、尺寸稳定性、加工性能以及较低吸水率，在电子、电气、汽车等领域有着广阔的应用前景。pa10t原料癸二胺来源于蓖麻油，符合环保和可持续发展的要求。然而，pa10t的阻燃性能较差，未能适应各种环境的需求，这大大限制了其在众多方面的应用开发。因此，改善pa10t的阻燃性能具有一定的紧迫性和必要性。聚磷腈及其衍生物材料主链为氮磷交替体系，这种特殊结构决定了它具有优良的阻燃效果，其在燃烧过程中不释放有毒气体，可作为一种环境友好型阻燃材料。技术实现要素：为了解决现有技术中pa10t阻燃性能与实际需求存在差距的问题，本发明将聚磷腈衍生物作为反应性阻燃剂直接键合到pa10t的分子主链上，以获得阻燃性能优越的pa10t聚酰胺树脂。一种永久性无卤阻燃pa10t聚酰胺树脂，其特征在于：将1,1,3,5-四苯胺基环三磷腈作为单体嵌入pa10t聚酰胺大分子链中形成聚合物，其结构式为：一种永久性无卤阻燃pa10t聚酰胺树脂制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将己二胺、对苯二甲酸和1,1,3,5-四苯胺基环三磷腈作为反应单体直接加入高压反应釜中，采用成盐、预聚合、固相聚合三步法使1,1,3,5-四苯胺基环三磷腈作为单体嵌入所述pa10t聚酰胺大分子链中形成聚合物。本发明的一个优选方案，其中，所述成盐步骤包括：将占总质量为30～80％的癸二胺、对苯二甲酸和1,1,3,5-四苯胺基环三磷腈的作为反应单体加入装有n-甲基吡咯烷酮溶液的反应釜中，其中羧基和氨基的摩尔比为0.9～1.1，温度设为100～150℃，反应1～8h，得到pa10t盐。本发明的一个优选方案，其中，所述预聚合步骤包括：取1500～5000gpa10t盐和50～600g去离子水加入到高压反应釜中，氮气气氛置换反应釜中的空气后逐步升温至200～260℃，加压持续反应3～20h，降温至常温，得到pa10t预聚物。本发明的一个优选方案，其中，所述预聚合步骤中反应釜的压力为1.5～3kpa。本发明的一个优选方案，其中，所述固相聚合步骤包括：将pa10t预聚物粉碎成1～5微米的颗粒后，置于高压反应釜中，氮气气氛置换反应釜中的空气后逐步升温至180～240℃，在-0.05～-0.5mpa下持续反应3～12h制备得改性pa10t。本发明的一个优选方案，其中，所述1,1,3,5-四苯胺基环三磷腈的合成包括以下步骤：(1)在氮气保护下，将六氯环三磷腈溶解于溶剂中，加入总溶液质量分数为0.2～10的氢化钙和总溶液质量分数为0.1～5％三乙胺后回流0.1～2h；(2)之后滴加总溶液质量分数为5～35％苯酚的溶剂溶液，在20～80℃下持续反应1～5h；(3)之后去除溶剂，经大量去离子水洗涤、干燥，得到1,1,3,5-四苯胺基环三磷腈。本发明将六氯环三磷腈进行苯氧基化后进行预聚合，得到1,1,3,5-四苯胺基环三磷腈，去除了六氯环三磷腈上的卤素-氯，减少卤素对人体和环境的影响，使后续合成的聚酰胺树脂更加环保；2、得到的1,1,3,5-四苯胺基环三磷腈相对于六氯环三磷腈具有更优的阻燃效果，将其做为单体加入到pa10t聚酰胺大分子链中，使合成的聚合物具有更优异阻燃性能。本发明的一个优选方案，其中，所述溶解六氯环三磷腈的溶剂为：环己烷、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、石油醚、辛烷的一种或多种。有益效果：1、将1,1,3,5-四苯胺基环三磷腈作为反应性阻燃剂直接键合到pa10t的分子主链上，获得阻燃性能优越的pa10t聚酰胺树脂；2、由于聚磷腈衍生物作为阻燃基团的引入，大大削弱了pa10t分子间的偶极力，改性后的pa10t同时也具有更高的加工性能。3、改性后的pa10t不含卤素，避免了卤素对人体和环境的影响，使之在具有优异性能的同时保持环保的优势。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面通过具体实施方式进一步详细的说明，实施例的配方如下表所示：(1)反应性阻燃剂1,1,3,5-四苯胺基环三磷腈的合成：(2)pa10t盐的合成(3)pa10t预聚物的合成(4)本发明改性的pa10t的合成实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20预聚物粒径1um2um3um4um5um反应温度180℃200℃220℃230℃240℃反应时间3h5h7h9h12h(5)性能测试本发明的pa10t聚合物的阻燃级别均达到了v0级别，具有优良的阻燃效果。同时本发明的pa10t聚合物还具有燃烧时发烟量少、阻燃效果持久、效率高等特点。由强度测试结果可知本发明的pa10t聚合物持树脂具有优良的力学、耐高温及加工性能，本发明的pa10t聚合物在符合环保的前提下具有更好的应用价值，可广泛应用于电子、电气、汽车和航空航天等领域。以上所述实施例，仅为本发明具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改、替换和改进等等，这些修改、替换和改进都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。当前第1页12