本发明涉及有机发光材料领域，具体涉及一种有机发光化合物及其制备方法和有机发光器件。
背景技术：
有机电致发光器件以其视角广、驱动电压低、能耗低、发光材料生产成本低、器件成型工艺简单等特点，已经逐渐呈现出广阔的市场应用前景。有机发光器件通常结构是以阳极(anode)，阴极(cathode)和两极之间的有机物层组成。有机物层主要是由发光层、电子传输层和空穴传输层等所形成。而电子传输材料是将电子从阴极顺利输送至发光层，且抑制在发光层中未结合的空穴的移动来增加发光层内空穴与电子的再结合的机会，一般电子亲和性优秀的材料才可以用作电子传输材料。如类似alq3具有发光功能的有机金属络合物，因电子移动能力优秀，素来用作电子传输材料。但是alq3有向其他层移动和用在蓝光器件中有降低色彩纯度等问题。所以要求一种新型电子传输材料面世，不存在上述问题，具有高的电子亲和性，且用在有机发光器件时，快速的电子移动特性来显出高的发光效率。
技术实现要素：
本发明要解决现有技术中的技术问题，提供一种新型结构的有机发光化合物及其制备方法和有机发光器件，该有机发光化合物用作电子传输材料制备的有机发光器件的发光效率、稳定性及寿命均有显著提高。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
一种有机发光化合物，其化学结构式如式1所示：
式中：x为o或s；
ar1为取代或未取代的苯基、或取代或未取代的芳族杂环基；
z1～z5为n或o，且z1～z5中至少有一个为c；或者z1～z5均为碳；
z6～z8选自n或o；
式中虚线指示的位置可以并上苯基。
在上述技术方案中，所述有机发光化合物为下列结构中的任意一个：
在上述技术方案中，ar1为碳原子数为6-16取代或未取代的苯基、或碳原子数为5-11的取代或未取代的芳族杂环基。
在上述技术方案中，ar1为碳原子数为11-16取代或未取代的苯基、或碳原子数为6-10的取代或未取代的芳族杂环基。
在上述技术方案中，ar1为碳原子数为11取代或未取代的苯基、或碳原子数为7的取代或未取代的芳族杂环基。
在上述技术方案中，ar1为吡啶基、甲基吡啶基、二甲基吡啶基、甲基嘧啶基、二甲基嘧啶基、4-吡啶基苯基、4-(3-甲基异喹啉基)苯基、2,3-二甲基-1,4-喹喔啉基、2-甲基异喹啉基或2-甲基联吡啶基。
在上述技术方案中，所述的有机发光化合物为下述所示结构的任意一种：
一种有机发光化合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将化合物a，化合物b，碳酸钾，四三苯基膦钯放入圆底烧瓶中，并将四氢呋喃和h2o倒入其中，将混合物回流24小时，反应完成后，除去水层，有机层用mgso4干燥并减压蒸馏，将粗产物重结晶，得到化合物c；
步骤2、将化合物c，化合物d，k3po4置于二甲基亚砜中，将混合物加热至90℃反应1小时，反应完成后，向反应混合物中加入水，将其过滤得到淡黄色固体，再向该溶液中加入2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌，在室温下搅拌10分钟，反应完成后，过滤，减压蒸馏，所得粗产物通过硅胶柱色谱纯化，使用0-10％乙酸乙酯的己烷溶液作为洗脱剂，得到化合物e；
步骤3、将化合物e，化合物f，碳酸钾，四三苯基膦钯放入圆底烧瓶中，并将四氢呋喃和h2o倒入其中，将混合物回流24小时，反应完成后，除去水层，有机层用mgso4干燥并减压蒸馏，将粗产物重结晶，得到化合物g；
步骤4、将化合物g，双(频哪醇)二硼，醋酸钾，双(二亚苄基丙酮)钯，三环己基膦，置于二恶烷中并回流12小时，反应完成后，将混合物冷却至室温，过滤除去盐，将所得液体减压蒸馏，得到深棕色固体，将其重结晶得到化合物h；
步骤5、将化合物h，化合物i，四三苯基膦钯和碳酸钾溶于四氢呋喃thf和h2o中，回流12小时，反应完成后，将反应混合物冷却至室温，过滤，将所得固体溶于chcl3中，用mgso4干燥，通过硅藻土过滤，重结晶，得到式所示的化合物；
其合成路线如下：
式中：x为o或s；ar1为取代或未取代的苯基、或取代或未取代的芳族杂环基；z1～z5为n或o，且z1～z5中至少有一个为c；或者z1～z5均为碳；z6～z8选自n或o；式中虚线指示的位置可以并上苯基。
一种有机发光器件，其电子传输层材料为式1所示的有机发光化合物。
所述有机发光化合物可以应用于有机太阳电池、电子纸、有机感光体、有机晶体管或喷墨打印材料。
本发明的有益效果是：
本发明提供的具有比较适当的色坐标的、纯度高的、优秀骨架的有机发光化合物是作为有机发光器件电子传输层材料，与其他电子传输层材料相比，用本发明提供的有机发光化合物作为电子传输层材料制备的有机发光器件，其发光效率明显提高、寿命明显改善。
本发明提供的有机发光化合物的制备方法，原料易得，工艺简单，适合于工业化生产。
具体实施方式
本发明提供的一种有机发光化合物，其化学结构式如式1所示：
式中：x为o或s；ar1为取代或未取代的苯基、或取代或未取代的芳族杂环基；z1～z5为n或o，且z1～z5中至少有一个为c；或者z1～z5均为碳；z6～z8选自n或o；式中虚线指示的位置可以并上苯基。
优选所述有机发光化合物为下列结构中的任意一个：
在上述结构式中，优选ar1为碳原子数为6-16取代或未取代的苯基、或碳原子数为5-11的取代或未取代的芳族杂环基。进一步优选ar1为碳原子数为11-16取代或未取代的苯基、或碳原子数为6-10的取代或未取代的芳族杂环基。再优选ar1为碳原子数为11取代或未取代的苯基、或碳原子数为7的取代或未取代的芳族杂环基。更优选ar1为吡啶基、甲基吡啶基、二甲基吡啶基、甲基嘧啶基、二甲基嘧啶基、4-吡啶基苯基、4-(3-甲基异喹啉基)苯基、2,3-二甲基-1,4-喹喔啉基、2-甲基异喹啉基或2-甲基联吡啶基。
最优选所述的有机发光化合物为下述所示结构的任意一种：
本发明还提一种有机发光化合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将化合物a，化合物b，碳酸钾，四三苯基膦钯放入圆底烧瓶中，并将四氢呋喃和h2o倒入其中，将混合物回流24小时，反应完成后，除去水层，有机层用mgso4干燥并减压蒸馏，将粗产物重结晶，得到化合物c；
步骤2、将化合物c，化合物d，k3po4置于二甲基亚砜中，将混合物加热至90℃反应1小时，反应完成后，向反应混合物中加入水，将其过滤得到淡黄色固体，再向该溶液中加入2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌，在室温下搅拌10分钟，反应完成后，过滤，减压蒸馏，所得粗产物通过硅胶柱色谱纯化，使用0-10％乙酸乙酯的己烷溶液作为洗脱剂，得到化合物e；
步骤3、将化合物e，化合物f，碳酸钾，四三苯基膦钯放入圆底烧瓶中，并将四氢呋喃和h2o倒入其中，将混合物回流24小时，反应完成后，除去水层，有机层用mgso4干燥并减压蒸馏，将粗产物重结晶，得到化合物g；
步骤4、将化合物g，双(频哪醇)二硼，醋酸钾，双(二亚苄基丙酮)钯，三环己基膦，置于二恶烷中并回流12小时，反应完成后，将混合物冷却至室温，过滤除去盐，将所得液体减压蒸馏，得到深棕色固体，将其重结晶得到化合物h；
步骤5、将化合物h，化合物i，四三苯基膦钯和碳酸钾溶于四氢呋喃thf和h2o中，回流12小时，反应完成后，将反应混合物冷却至室温，过滤，将所得固体溶于chcl3中，用mgso4干燥，通过硅藻土过滤，重结晶，得到式所示的化合物；
其合成路线如下：
式中：x为o或s；ar1为取代或未取代的苯基、或取代或未取代的芳族杂环基；z1～z5为n或o，且z1～z5中至少有一个为c；或者z1～z5均为碳；z6～z8选自n或o；式中虚线指示的位置可以并上苯基。
本发明还提一种有机发光器件，其电子传输层材料为式1所示的有机发光化合物。
中间体的制备
将3-溴-5-氯苯甲醛(118.3mmol)，(6-溴吡啶-2-基)硼酸(118.3mmol)，碳酸钾(354.9mmol)，四三苯基膦钯(2mol％)放入圆底烧瓶中，并将四氢呋喃(thf)(500ml)和h2o(250ml)倒入其中，将混合物回流24小时，反应完成后，除去水层，有机层用mgso4干燥并减压蒸馏。将粗产物重结晶，得到3-(6-溴吡啶-2-基)-5-氯苯甲醛(73.35mmol，产率62％)。
将中间体
2-(3'-溴-5-氯-[1,1'-联苯]-3-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪的合成：
将3-(6-溴吡啶-2-基)-5-氯苯甲醛(136.7mmol)，盐酸苄脒(273.4mmol)，k3po4(273.4mmol)置于二甲基亚砜(dmso)中，将混合物加热至
将中间体
[合成例1]化合物001的合成
将中间体1-1(118.3mmol)，吡啶并[b]萘并[2,3-d]呋喃-2-基硼酸(118.3mmol)，碳酸钾(354.9mmol)，四三苯基膦钯(2mol％)放入圆底烧瓶中，并将四氢呋喃(thf)(500ml)和h2o(250ml)倒入其中，将混合物回流24小时，反应完成后，除去水层，有机层用mgso4干燥并减压蒸馏。将粗产物重结晶，得到中间体2-1(107.65mmol，产率91％)，理论值为636.17，测量值为636.20。
将中间体2-1(106.6mmol)，双(频哪醇)二硼(117.3mmol)，醋酸钾(319.8mmol)，双(二亚苄基丙酮)钯(3mol％)，三环己基膦(6mol％)，置于二恶烷(500ml)中并回流12小时。反应完成后，将混合物冷却至室温，过滤除去盐，将所得液体减压蒸馏，得到深棕色固体，将其重结晶得到中间体3-1(96.19mmol，产率82％)，理论值为728.30，测量值为728.25。
将中间体3-1(22.1mmol)、2-溴吡啶(22.1mmol)，四三苯基膦钯(0.76g，3mol％)和碳酸钾(6.11g，44.2mmol)溶于四氢呋喃thf(110ml)和h2o(55ml)中，回流12小时。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，过滤。将所得固体溶于chcl3中，用mgso4干燥，通过硅藻土过滤，重结晶，得到化合物001(13.70mmol，收率62％)，理论值为679.24，测量值为679.27。
[合成例2]化合物002的合成
将中间体1-2(118.3mmol)，菲并[9,10-b]吡啶并呋喃-12-基硼酸(118.3mmol)，碳酸钾(354.9mmol)，四三苯基膦钯(2mol％)放入圆底烧瓶中，并将四氢呋喃(thf)(500ml)和h2o(250ml)倒入其中，将混合物回流24小时，反应完成后，除去水层，有机层用mgso4干燥并减压蒸馏，将粗产物重结晶，得到中间体2-2(107.65mmol，产率91％)，理论值为688.19，测量值为688.25。
将中间体2-2(106.6mmol)，双(频哪醇)二硼(117.3mmol)，醋酸钾(319.8mmol)，双(二亚苄基丙酮)钯(3mol％)，三环己基膦(6mol％)，置于二恶烷(500ml)中并回流12小时。反应完成后，将混合物冷却至室温，过滤除去盐，将所得液体减压蒸馏，得到深棕色固体，将其重结晶得到中间体3-2(96.19mmol，产率82％)，理论值为779.31，测量值为779.36。
将中间体3-2(22.1mmol)、3-溴吡啶(22.1mmol)，四三苯基膦钯(0.76g，3mol％)和碳酸钾(6.11g，44.2mmol)溶于四氢呋喃thf(110ml)和h2o(55ml)中，回流12小时。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，过滤。将所得固体溶于chcl3中，用mgso4干燥，通过硅藻土过滤，重结晶，得到化合物002(13.70mmol，收率62％)，理论值为730.25，测量值为730.31。
[合成例3]化合物003的合成
将中间体1-3(118.3mmol)，吡啶并[b]菲并[9,10-d]噻吩-12-基硼酸(118.3mmol)，碳酸钾(354.9mmol)，四三苯基膦钯(2mol％)放入圆底烧瓶中，并将四氢呋喃(thf)(500ml)和h2o(250ml)倒入其中，将混合物回流24小时，反应完成后，除去水层，有机层用mgso4干燥并减压蒸馏，将粗产物重结晶，得到中间体2-3(107.65mmol，产率91％)，理论值为703.16，测量值为703.19。
将中间体2-3(106.6mmol)，双(频哪醇)二硼(117.3mmol)，醋酸钾(319.8mmol)，双(二亚苄基丙酮)钯(3mol％)，三环己基膦(6mol％)，置于二恶烷(500ml)中并回流12小时，反应完成后，将混合物冷却至室温，过滤除去盐，将所得液体减压蒸馏，得到深棕色固体，将其重结晶得到中间体3-3(96.19mmol，产率82％)，理论值为780.26，测量值为780.31。
将中间体3-3(22.1mmol)、4-溴吡啶(22.1mmol)，四三苯基膦钯(0.76g，3mol％)和碳酸钾(6.11g，44.2mmol)溶于四氢呋喃thf(110ml)和h2o(55ml)中，回流12小时。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，过滤。将所得固体溶于chcl3中，用mgso4干燥，通过硅藻土过滤，重结晶，得到化合物003(13.70mmol，收率62％)，理论值为747.23，测量值为747.29。
[合成例4-30]
按照上述化合物001、化合物002和化合物003的合成方法，将通式中的中间体1-1、中间体1-2和中间体1-3替换成
按照上述化合物001、化合物002和化合物003的合成方法，将反应式中的2-溴吡啶中的ar1基团替换成甲基吡啶基、二甲基吡啶基、甲基嘧啶基、二甲基嘧啶基、4-吡啶基苯基、4-(3-甲基异喹啉基)苯基、2,3-二甲基-1,4-喹喔啉基、2-甲基异喹啉基或2-甲基联吡啶基，与对应的中间体反应，得到对应的化合物004～030。
有机发光器件制造实施例
[实验例]绿光有机发光器件(电子传输层)
首先，在玻璃基板上形成的氧化铟锡层(阳极)上面真空蒸镀厚度为60nm的4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(以下简称为2-tnata)形成空穴注入层，在形成的空穴注入层上面真空蒸镀了厚度为60nm的n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(以下简称为npd)来形成空穴传输层。接着，在上述空穴传输层上面真空蒸镀了厚度为30nm4,4'-二(9-咔唑)联苯为主体(以下简称为cbp)，以三(2-苯基吡啶)合铱为掺杂的混合物为发光层，主体材料及掺杂材料重量比为95:5。紧接着，在上述发光层上面真空蒸镀厚度为10nm的双(2-甲基-8-羟基喹啉-n1,o8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝(以下简称balq)形成了空穴阻断层。在上述空穴阻断层上面真空蒸镀厚度为40nm的本发明的化合物1-14中的任意一个，来形成电子传输层。随后，在上述电子传输层中蒸镀了厚度为0.2nm碱金属卤化物的氟化锂，形成了电子注入层。接着蒸镀了厚度为150nm的铝形成了阴极，以此完成了有机发光器件的制备。
[比较例]
比较例(1)
除了电子传输层物质用比较化合物1来代替本发明的化合物之外，其他都与上述实验例同样的方法制备了有机发光器件。
<比较化合物1>alq3
比较例(2)
除了电子传输层物质用比较化合物2来代替本发明的化合物之外，其他都与上述实验例同样的方法制备了有机发光器件。
<比较化合物2>
比较例(3)
除了电子传输层物质用比较化合物3来代替本发明表示的化合物之外，其他都与上述实验例同样的方法制备了有机发光器件。
<比较化合物3>
对上述制备的有机发光器件中加以正向直流偏置电压，利用photoresearch公司的pr-650光度测量设备测定电致发光特性，并在5000cd/m2的基准灰度下利用mcscience公司制造的寿命测定装置测定了t95的寿命。其结果见表1。
[表1]
从上述表1可以看出，利用本发明的有机发光化合物作为电子传输层制备的有机发光器件，与比较化合物相比1-3作为电子传输层制备的有机发光器件相比，同是在5000cd/m2的基准灰度下，具有更低的驱动电压及电流密度、较高的发光效率、及更高的寿命。
以上描述本发明优选的具体实施例，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改变，这些变化和改进都落入本发明要求保护的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物的界定。