本发明涉及化学材料技术领域，特别是涉及一种uv-led固化引发胶及其制备方法和应用。
背景技术：
uv固化技术是一项高效、节能、经济、适用性广泛的技术，但传统的uv固化技术(中压汞灯)也存在一些不可回避的缺点：(1)能耗较大，效率低，中压汞灯发射紫外线的效率约占30％，而红外光和其他热辐射约占60％，由于大部分输入功率转变为热能，灯管温度可上升至700-800℃，会对基材产生不利影响；(2)中压汞灯需要冷启动，预热时间需要10min左右，且一旦关灯后，不能立刻启动，要等15-20min冷却后才可再次启动；(3)使用寿命较短，平均约2000h左右；(4)中压汞灯在使用中会产生臭氧，和其本身含有的汞都对人体和环境有害。
uv-led是一种能够直接将电能转化为紫外线的固态半导体器件，工作温度通常在100℃以下，具有能耗小(只需中压汞灯能耗的1/4-1/5)、寿命长(约为中压汞灯的10倍)、无热辐射、冷启动、无有害物质产生等优点。
随着uv-led技术的不断成熟，uv-led的应用市场需求正在形成规模化，越来越多uv固化领域采用uv-led替代传统的中压汞灯。在玻璃减薄厂家中，已有不少使用uv-led作为固化光源，特别是发射波长为365nm的uv-led。
虽然uv-led发射的紫外光(365nm或395nm)可到达深度提高，由于其能量较低，固化时激发的自由基的量减少，固化效率可能反而下降，单纯采用长波的光引发剂容易出现表干里不干的状况，尤其在有色体系中。
但是，用于中压汞灯固化的封胶采用uv-led固化时通常会存在固化不良，从而导致封胶耐酸碱等物性下降，无法满足玻璃减薄制程要求。即使采用酰基膦氧化物作为光引发剂，也会存在表面氧阻聚严重的现象，未完全固干的胶水在工人操作过程中沾在玻璃表面(即出现胶印)影响玻璃蚀刻质量，或沾在手套或治具上交叉感染，有色封胶尤其如此。
技术实现要素：
基于此，有必要针对上述问题，提供一种uv-led固化引发体系，适用于led-uv固化光源，将其应用于封胶时，可保证封胶在led-uv固化光源下固化完全，并满足其在玻璃减薄制程中的使用要求。
一种uv-led固化引发体系，主要由以下重量份比的原料制备而成：
裂解型自由基光引发剂2-8份
夺氢型自由基光引发剂2-5份
所述裂解型自由基光引发剂为α-羟基酮衍生物、酰基膦氧化物中的至少一种；
所述夺氢型自由基光引发剂为硫杂蒽酮或硫杂蒽酮衍生物中的至少一种。
本发明人针对常规技术中用于中压汞灯固化的封胶用于uv-led固化技术时产生的缺陷展开了研究，并发现：原本用于中压汞灯固化的封胶，引发剂多采用α-羟基酮衍生物、苯甲酸甲酯、二苯甲酮及其衍生物等，其吸收光谱主要集中在uvb(280-320nm)和uvc(250-260nm)，而uv-led是单一波峰，光谱分布集中在一个窄带(365-395nm)，与常用的光引发剂的吸收光谱不能完全匹配。
在此基础上，本发明人通过采用裂解型自由基光引发剂和夺氢型自由基光引发剂相配合，可以提高引发效率，同时由于不同光引发剂在活性单体和树脂中的溶解度有一定限度，搭配使用可适当提高特定引发波长的光引发剂的用量，进而提高固化效率；通过短波光引发剂和长波光引发剂的搭配使用，可以保证胶水表层和里层的固化效率，保证固化质量，解决氧阻聚现象。
在其中一个实施例中，所述uv-led固化引发体系主要由以下重量份比的原料制备而成：
裂解型自由基光引发剂3-7份
夺氢型自由基光引发剂2-5份。
本发明还公开了一种uv-led固化封胶，包括上述的uv-led固化引发体系。
采用上述的uv-led固化引发体系制备封胶，可保证封胶在led-uv固化光源下固化完全。
在其中一个实施例中，所述uv-led固化封胶主要由以下重量份比的原料制备而成：
所述低聚物为聚氨酯丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯中的至少一种；
所述活性单体为单官能团丙烯酸酯、双官能团丙烯酸酯中的至少一种。
上述uv-led固化封胶，通过特定波长和类型的光引发剂的有效使用和搭配，在365nm或395nmuv-led光源下可以较快速的固化完全，保证封胶经光引发后适度交联得到较为理想的立体结构，较好地阻隔酸碱分子进入；避免氧阻聚现象的发生，防止由于胶体表面不干造成的污染及胶印，影响玻璃蚀刻质量；并且光引发剂本身对酸碱耐受性ok，不会影响封胶对酸碱的耐受性，从而满足封胶在玻璃减薄制程中的使用要求。
在其中一个实施例中，所述uv-led固化封胶主要由以下重量份比的原料制备而成：
以上述配方比例制备所述uv-led固化封胶，可在uv-led光源下较快速的固化完全，具有较佳的各项性能。
在其中一个实施例中，所述单官能团丙烯酸酯选自：甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、月桂酸丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己烷丙烯酸酯、和c8-c10丙烯酸酯中的至少一种；
所述双官能团丙烯酸酯选自：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二氧六元二醇二丙烯酸酯、和1,6-己二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
选用上述活性单体，因具有环状结构，且与低聚物具有良好的相容性，经光引发剂引发后，可与低聚物交联形成理想的立体结构，从而阻隔离子或溶剂的进攻，对其具有良好的耐受性。
在其中一个实施例中，所述助剂为附着力促进剂、消泡剂、和流平剂中的至少一种。
上述助剂可根据实际生产需要进行添加，对该uv-led固化封胶的性能进行改善。
在其中一个实施例中，所述附着力促进剂选自：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、和多官能团硫醇化合物中的至少一种；
所述消泡剂为硅酮类消泡剂；
所述分散剂为改性的聚二甲基硅氧烷；
所述流平剂为有机硅类流平剂。
本法明还公开了上述的uv-led固化封胶的制备方法，包括以下步骤：
预热：加入所述活性单体，加热至50-60℃；
溶解：避光，保持预热温度，如所述uv-led固化引发体系为固态，则加入固体形态的uv-led固化引发体系，搅拌直至溶解完全；如所述uv-led固化引发体系为液态，省略溶解步骤；
热混合：避光，保持预热温度，加入所述低聚物，先在20-100转/min转速下搅拌使低聚物溶解，再在300-1000转/min转速下搅拌使低聚物溶解并混合均匀，得混合胶液；
混合：避光，停止加热，加入所述助剂和/或液体光引发剂，在余热下搅拌均匀，即得。
上述步骤充分考虑了长波引发剂的稳定性和溶解问题，具有可操作且质量稳定的特点。
上述步骤中，先低速搅拌再高速搅拌是为了达到更好的混匀效果，在20-100转/min下进行低速搅拌，将物料粗分散，可避免低聚物在未溶解时成坨粘附在搅拌桨上，影响溶解效率，或者被高速甩出，随后再在300-1000转/min下进行高速搅拌，将物料分散均匀。
在其中一个实施例中，所述原料还包括色粉，所述热混合步骤中，保持50-60℃，将色粉和低聚物投入已溶有固体uv-led固化引发体系的活性单体中，再搅拌使所述低聚物完全溶解于所述活性单体中，得混合胶液；
先将活性单体预热，再加入固体uv-led固化引发体系，具有较好的溶解效果。加入固体uv-led固化引发体系后的所有操作需在避光或黄光环境下进行，避免uv-led固化引发体系被引发而变质。
所述助剂中包括分散剂；所述热混合步骤中，以色膏的形式将着色粉投入溶有光引发剂的活性单体中；
所述色膏通过以下方法制备得到：将色粉与适量低聚物和分散剂用三辊机混合均匀，得色膏。
本法明还公开了上述的uv-led固化引发体系及uv-led固化封胶在玻璃减薄制程中应用，uv-led固化光源波长365nm或395nm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的一种uv-led固化引发体系，通过裂解型自由基光引发剂与夺氢型自由基光引发剂的搭配使用，可以提高引发效率，同时由于不同光引发剂在活性单体和树脂中的溶解度有一定限度，搭配使用可适当提高特定引发波长的光引发剂的用量，进而提高固化效率；通过短波光引发剂和长波光引发剂的搭配使用，可以保证胶水表层和里层的固化效率，保证固化质量，解决氧阻聚现象。
本发明的一种uv-led固化封胶，可在365nm或395nmuv-led光源下较低能量固化完全，不会产生臭氧等有害物质，满足厂家节能、高效、环保的要求，实现其采用uv-led光源替代传统中压汞灯的需求，顺应固化技术的发展趋势；避免氧阻聚现象的发生，防止由于胶体表面不干造成的污染及胶印，影响玻璃蚀刻质量；并且uv-led固化引发体系本身对酸碱耐受性ok，不会影响封胶对酸碱的耐受性，从而满足封胶在玻璃减薄制程中的使用要求。
本发明的uv-led固化封胶的制备方法，充分考虑了长波引发剂的稳定性和溶解问题，具有可操作且质量稳定的特点。
该uv-led固化封胶可用于盖板玻璃、触控玻璃、tft-lcd液晶玻璃及普通玻璃的减薄制程，适合应用于365nm或者395nmuv-led固化光源。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明所述uv-led固化引发体系，可满足uv-led固化光源下的固化效率和固化质量要求，由其制备的uv-led固化封胶适用于365nm或395nmuv-led固化光源，固化过程中无臭氧产生，且无汞的存在，满足厂家节能、高效、环保的要求，实现其采用uv-led光源替代传统中压汞灯的需求，顺应固化技术的发展趋势；避免氧阻聚现象的发生，防止由于胶体表面不干造成的污染及胶印，影响玻璃蚀刻质量；并且光引发剂本身对酸碱耐受性ok，不会影响封胶对酸碱的耐受性，从而满足封胶在玻璃减薄制程中的使用要求。
以下实施例中所用原料均为市售购得。
实施例1
一种用于玻璃减薄制程的uv-led固化封胶，为淡红色uv-led光固化产品，由以下原料制备而成：
低聚物：共41.52g。
聚氨酯丙烯酸酯41.52g。
活性单体：共46.69g。
单官能团丙烯酸酯，丙烯酸异冰片酯(iboa)38.20g，
双官能团丙烯酸酯，二氧六元二醇二丙烯酸酯8.49g。
uv-led固化引发体系：共6.79g。
裂解型自由基光引发剂：2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1(液体状)2.00g，
[双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦](固体)2.00g。
夺氢型自由基光引发剂：异丙基硫杂蒽(固体)2.79g。
助剂：共5.00g。
附着力促进剂(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)0.95g，
(多官能团硫醇化合物，型号为pe-led)3.47g，
消泡剂(硅酮类消泡剂，型号为byk066n)0.3g，
流平剂(有机硅类流平剂，型号为sivel5525)0.2g，
分散剂(改性的聚二甲基硅氧烷，byk163)0.01g。
色粉：红色色粉0.07g。
本实施例的uv-led固化封胶，通过以下方法制备得到：
一、预热。
对所述活性单体进行预热。
具体如下：
将46.69g活性单体(单官能团丙烯酸酯的活性单体丙烯酸异冰片酯(iboa)38.20g，双官能团丙烯酸酯的活性单体二氧六元二醇二丙烯酸酯8.49g)投入加料釜中，加热至55℃。
二、溶解
关掉电灯，保持温度为55℃，加入4.79g固体光引发剂(异丙基硫杂蒽2.79g，[双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦]2.00g)，搅拌直至固体光引发剂溶解完全。
三、热混合。
保持暗环境，保持温度为55℃，加入红色色膏0.4g(其中低聚物聚氨酯丙烯酸酯0.32g，红色色粉0.07g，分散剂byk1630.01g，将红色色粉与低聚物和分散剂用三辊机混合均匀得到)和低聚物聚氨酯丙烯酸酯41.20g，先低速搅拌再高速搅拌，使低聚物完全溶解在活性单体中，得混合胶液。
四、混合。
停止加热，加入液体光引发剂2g(2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-12.00g)、助剂4.92g(附着力促进剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷0.95g，多官能团硫醇化合物3.47g，消泡剂为0.3gbyk066n，流平剂为sivel0.2g5525)，在上一步的余热中高速搅拌至均匀；抽真空，分装，即可得到红色不透明的减薄封胶。
将上述减薄封胶进行性能测试，结果如下：
该减薄封胶的粘度约为4050cps，密度为1.018g/cm3；365nm/395nmled-uv固化能量为竖立固化3000mj/cm2，水平固化5000mj/cm2，固化后硬度约为55d；可耐hf(15％，35℃)3小时以上，可耐naoh(15％，55℃)50min以上，耐浓h2so4(80％，35℃)1h以上，40℃水中浸泡4h剪切力无下降，具体见下表1。
实施例2
一种用于玻璃减薄制程的uv-led固化封胶，为红色透明uv光固化产品，由以下原料制备而成：
低聚物：共44.35g。
聚丁二烯丙烯酸酯44.35g。
活性单体：共43.33g。
单官能团丙烯酸酯，月桂酸丙烯酸酯26.00g，
双官能团丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯17.33g。
uv-led固化引发体系：共7.00g。
裂解型自由基光引发剂：1-羟基环己基苯基甲酮(固体)2.0g，
2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(固体)2.0g。
夺氢型自由基光引发剂：异丙基硫杂蒽(固体)3.00。
助剂：共4.97g。
附着力促进剂(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)0.95g，
(多官能团硫醇化合物，型号为pe-led)3.47g，
消泡剂(硅酮类消泡剂，型号为byk066n)0.3g，
流平剂(有机硅类流平剂，型号为sivel5525)0.2g，
分散剂(改性的聚二甲基硅氧烷，byk163)0.05g。
色粉：红色色粉0.35g。
本实施例的uv-led固化封胶，通过以下方法制备得到：
一、预热。
对所述活性单体进行预热。具体如下：
将43.33g活性单体(单官能团丙烯酸酯的活性单体月桂酸丙烯酸酯26.00g，双官能团丙烯酸酯的活性单体三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯17.33g)投入加料釜中，加热至55℃。
二、溶解
关掉电灯，保持温度为55℃，加入7.00g固体uv-led固化引发体系(1-羟基环己基苯基甲酮2.0g，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦2.0g，异丙基硫杂蒽3.0g)搅拌直至uv-led固化引发体系溶解完全。
三、热混合。
保持暗环境，保持温度为55℃，加入低聚物聚丁二烯丙烯酸酯42.75g和红色色膏2.0g(其中低聚物聚氨酯丙烯酸酯1.60g，色粉0.35g，分散剂byk1630.05g，将色粉与低聚物和分散剂用三辊机混合均匀得到)，先低速搅拌再高速搅拌，直至完全溶解在活性单体中，得混合胶液。
四、混合。
停止加热，加入助剂4.92g(附着力促进剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷0.95g，多官能团硫醇化合物3.47g，消泡剂为0.3gbyk066n，流平剂为0.2gsivel5525)，在上一步的余热中高速搅拌至均匀；抽真空，分装，即可得到无色透明的减薄封胶。
将上述减薄封胶进行性能测试，结果如下：
该减薄封胶的粘度约为8000cps，密度为0.973g/cm3；365nm/395nmuv-led固化能量为竖立固化4000mj/cm2，水平固化6000mj/cm2，固化后硬度约为45d；可耐hf(15％，35℃)3小时以上，可耐naoh(15％，55℃)50min以上，耐浓h2so4(80％，35℃)1h以上，40℃水中浸泡4h剪切力无下降，具体见下表1。
对比例1
一种用于玻璃减薄制程的封胶，与实施例1的封胶基本相同，并参照实施例1的制备方法制备得到，区别仅在于：
将其中作为uv-led固化引发体系的异丙基硫杂蒽和[双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦]替换成2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1和α-羟基酮(巴斯夫127)。
由于2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1和α-羟基酮(巴斯夫127)主要吸收光谱在uvb(280-320nm)和uvc(250-260nm)，在365nm处吸收已很弱，无论竖立固化还是水平固化，即使固化能量达到10,000mj/cm2，胶水也无法固化完全，导致该封胶无法通过碱洗、前处理，且不能耐受3h的质量分数≥15％的hf溶液。
对比例2
一种用于玻璃减薄制程的封胶，与实施例1的减薄封胶基本相同，并参照实施例1的制备方法制备得到，区别仅在于：
将其中uv-led固化引发体系的异丙基硫杂蒽和[双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦]替换成等量的2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1或者2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1。
由于2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1或者2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1含有氮元素，虽可uv-led固化完全，但该封胶不能耐受naoh及后续的酸，无法满足制程要求。
对比例3
一种用于玻璃减薄制程的封胶，与实施例2的减薄封胶基本相同，并参照实施例2的制备方法制备得到，区别仅在于：
将其中uv-led固化引发体系的1-羟基环己基苯基甲酮、异丙基硫杂蒽替换成等量的[双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦]，由于[双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦]在封胶中的溶解量有限(最大量为2.5g/100g)，胶水放置后部分uv-led固化引发体系会析出，并且由于失去协同作用，即使采用高能量，亦会存在表面氧阻聚，里层固化不完全的状况。
实验例
将上述实施例和对比例制备得到的减薄封胶通过网印后进行性能测试，方法如下：
粘度：25℃粘度，按照标准《gb/t22314-2008塑料环氧树脂粘度测试方法》测试。
比重：25℃，按照标准《gb/t15223-2008塑料液体树脂用比重瓶法测定密度》测试。
硬度：23±2℃，按照标准《gb/t2411-2008塑料和硬橡胶使用硬度计测定压痕硬度(邵氏硬度)》测试。
剪切强度：按照标准《gb/t7124-2008胶黏剂拉伸剪切强度的测定》测试，粘接面积为25mm×6mm，玻璃粘玻璃，拉伸速度5mm/min，每组测10个数据。
耐浓h2so4：涂胶于二片玻璃四周后，在35℃的质量分数为80％的h2so4溶液中浸泡1h，胶体无外观变化、无脱落、冲水不掉即为ok。
耐naoh：涂胶于二片玻璃四周后，在55℃的质量分数为15％的naoh溶液中浸泡50min，胶体无外观变化、无脱落、冲水不掉即为ok。
耐hf：涂胶于二片玻璃四周后(其中一片玻璃靠里的面用黑色油性笔沿四周做好标记)，在35℃的质量分数为15％的hf溶液中浸泡3h，期间配合搅动或晃动，胶体无脱落，玻璃上的标记无变化，即为ok。
耐水：将制备好的样条(粘接面积为25mm×12.5mm，铁片粘pmma板)放在40℃的水中浸泡4h后，再测剪切强度，拉伸速度为5mm/min，与原始样条数据对比，无下降即为ok，每组测10个数据。
测试结果如下：
表1.性能测试结果(采用365nm或395nmuv-led光源)
注：“—”表示：数据不重要或者未满足关键性能没必要测试而未测；
“ng”表示：无法通过测试或不能满足性能要求。
从上述结果中可以看出，本发明实施例1-2的uv-led固化封胶，采用365nm/395nmuv-led光源固化时，固化ok，对浓h2so4、naoh、hf溶液的耐受性均表现出色，可以用于玻璃减薄制程，可满足超薄玻璃的需求。由于适用于365nm或395nmuv-led固化光源，固化过程中无臭氧产生，且无汞的存在，可满足厂家节能、高效、环保的要求，实现其采用uv-led光源替代传统中压汞灯的需求，顺应固化技术的发展趋势。而对比例1-3的胶水，由于固化原因或材料原因，其效果较差。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。